Способ получения трии тетрахлорэтилена

(56) Миначев Х.М., Кондва и применение в катапентасила Усп.химии, 191 Изобретение относится к получению хлорсодержащих органических растворителей-три- и тетрахлорэтилена. Эти хлоруглеводороды в силу своей высокой растворяющей способности, огне- и пожаробезопасности получили широкое распространение в текстильной и металлообрабатывающей промышленно- .сти. Они также применяются .в качестве сырья в производстве фреонов, монохлоруксусной кислоты.Цель изобретения -упрощение способа получения три- и тетрахлорэтилена.Поставленная цель достигается окислительным хлорированием хлорпроизводных углеводородов Сз смесью соляной кислоты . и кислорода в присутствии катализатора, содержащего в качестве носителя неолит 2 ЗМс модулем 91, состава, мас,: хлорид меди - 11,3-26,0; хлорид калия - 4,1-9,3;(57) Использование: в качестве хлорорганических растворителей, Продукт: три- и тетра/хлор/атил ен, Реа гент 1: хлорпроиэводные углеводороды Сз. Реагент 2: смесь соляной кислоты и кислорода. Условия реакции: катализатор, содержащий в качестве носителя цеолит типа 2 ЗМс силикатным модулем 91, состава, мас,: хлорид меди 11,3 - 26,0, хлорид калия 4,1- 9,3, носитель - остальное до 100 мас.температура 235-265 С и время контакта 3-7 с. Выход до 73.8 целевого продукта при 1,2выходе продуктов горения. носитель-остальное до 100 мас., при Т=235-265 С и времени контакта 3 - 7 с.Высококремнеземные цеолиты 2 ЗМа представляют собой порошок белого цвета. р В основе их синтеза лежит метод гидротермальной кристаллизации щелочных алюмокремнегелей в присутствии катионов органических оснований, Поверхность высококрем неземного цеолита 2 ЗМобл ада- С ет значительной кислотностью, причем, М форму, силу и количество кислотных центров можно изменять прокаливанием.Катализатор готовили по следующей методике. Цеолит 2 ЗМимеющий силикатный модуль З/А=37 либо 91, либо 174 прессовали при 20,0 МПа в таблетки, дробили, собирали фракцию 0,3-0,5 мм и прокаливали 3 ч. После определения влагоемкости носителя готовили растворы хлорида меди в количестве 5;10,156 от веса носителя, считаяна Со, хлорида калия в соотношении Со; К=.2:1, пропиты вали ими носитель, После просушки и прокалки при 450 С в течение 3 ч получали катализаторы следующего состава, 5 , считал на Сц;СцС - 11,3; КС - 4,1 фцеолит - 84,ба 10; считая на СкСцС - 19,6, КС,0, цеолит,4;15, считая на Со:СоС 1-26,06, КС - 9,3, цеолит - 64,7%,В приведенных ниже примерах фигурируют катализаторы на основе ЕЯМс модулем 91 и с нанесением 10 хлорида меди, считая на медь (примеры 2,6 - 13); с модулем 37,174 и 10% хлорида меди, считая на медь (примеры 1,3); с модулем 91,5 и.15% хлорида меди, считая на медь (примеры 4,5).Процесс окислительного хлорирования осветленных отходов производства зпихлоргидрина, состоящих из 85-8801,2-дихлорпропана и 15-12 дихлорпропенов на приготовленных катализаторах исследовали на проточной лабораторной установке, состоящей из реактора, систем подачи реаген гов и сбора продуктов реакции. С целью стабилизации градиента температуры по высоте катализатора использовали реактор с рубашкой, заполненной мелкодисперсным алюмосиликатом. Подача жидких продуктов - осветленных отходов и соляной кислоты (36%) осуществляли шприцевым дозатором, газообразного кислорода - через систему моностат-реометр-осушитель.Система сбора жидких и газообразных продуктов состояла из ловушки сосудов Дьюара и Мариотта. Хлор и хлористый водородулавливали раствором йодистого калия.П р и м е р 1. В реактор загружают 100 см катализатора, приготовленного на основе цеолита ЕЯМс силикатным модулем Р/А=37. При 400 С и времени контакта 5 с через испаритель подают 5;9 г/ч отходов, 3,3 г/ч кислорода и 20,8 г/ч соляной кислоты (с концентрацией 36%). Молярное соотношение С Н С:НО=1;4;2,5. Получают 4,4 г/ч четы реххлористого углерода, (18,2 мол.от поданного количества отходов), 0,5 г/ч трихлорэтилена (4,9 мол. ). 1,9 г/ч тетрахлорэтилена (14,6 мол,0 ), 0,3 г/ч тетрахлорэтана (2,2 мол.) 1,0 г/ч пентахлорэтана (13,6 мол,0 ),2,2 г/ч полихлоридов, 0,1 г/ч непрореагировавшего кислорода, 4,0 г/ч хлористого водорода, 1,0 г/ч оксида углерода (22,8 мол. ), 0,4 г/ч диоксида углерода (5,8 мол.), воду 13,1 г/ч.П р и м е р 2, В реактор загружают 100 см катализатора, приготовленного на основе цеолита с силикатным модулем 3/А=91. При 250 С и времени контакта 5 с через испаритель подают 5,9 г/ч отходов, 3,3 г/ч Кислорода и 20,8 г/ч соляной кислоты (с концентрацией 36). Молярное соотношение С Н О:НС:0=1:4:2,5, Получают 0,4 г/ччеты реххлористого углерода (1,7 мол,%), 5,1г/ч трихлорэтилена (49,8 мол. ), 1,8 г/ч тет 5 рахлорэтилена (14,0 мол. 5) 0,5 г/ч тетрахлорэтана (3,8 мол.0 ), 0,3 г/ч пентахлорэтана(1,9 мол.), 0,2 г/ч полихлоридов (1,3мол. (,), 0,4 г/ч легкокипящих хлоруглеводородов (6,6 мол. ), 0,1 г/ч непрореагировав 10 щего кислорода, 3,7 г/ч хлористоговодорода, 0,5 г/ч оксида углерода (11,4мол., 0,4 г/ч диоксида углерода (5,8мол. ), трихлорпропана 0,3 г/ч (3,8 мол. ),воду 16,3 г/ч.15 П р и м е р 3, В реактор загружают 100см катализатора, приготовленного на основе цеолита с силикатным модулем9/А=174. При 250 С и времени контакта 5с через испаритель подают 5,9 г/ч отходов,20 3,3 г/ч кислорода, 20,8 г/ч соляной кислоты(4,3 мол.;6), 0,2 г/ч непрореагировавшегокислорода, 3,6 г/ч хлористого водорода,0,56 оксида углерода (10,8 мол.6), 0,5 г/чдиоксида углерода (7,2 мол. Ь), 0,5 г/ч трихЗО лорпропана (6,3 мол,), 0,4 г/ч полихлоридов (3,0 мол,6) 0,2 г/ч легкокипящиххлоруглеводородов (4,2 мол.%), воду 16,3г/ч.Влияние количества хлоридов меди вид 35 но из примеров 4 и 5.П р и м е р 4. В реактор загружают 100см катализатора, приготовленного на основе цеолита ЕЗМс силикатным модулем9/А=91 с нанесением хлорида меди в коли 40 честве 5%, считая на Сц, Катализатор имеетследующий состав: СоС -11,3, КС -4,1,носитель,6, При 250 С и времени контакта 5 с через испаритель подают 5,9 г/чотходов 3,3 г/ч кислорода, 20,8 г/ч соляной45 кислоты (с концентрацией 36,0). Получают0,5 г/ч четыреххлористого углерода (2,0мол. ) 4,6 г/ч трихлорэтилена (44,5 мол,7 ь),1,1 г/ч тетрахлорэтилена (8,5 мол. 6) 1,3 г/чтетрахлорэтана (9,8 мол.6), 0,7 г/ч пентах 50 лорэтана (4,1 мол.;6) 0,1 г/ч непрореагировавшего кислорода, 3,7 г/ч хлористоговодорода, 0,5 г/ч оксида углерода (10,9мол.6), 0,6 г/ч диоксида углерода (7,6мол,ф 6), 0,5 г/ч трихлорпропана (5,6 мол.6),55 0,7 г/ч полихлоридов (4,7 мол.6), 0,1 г/члегкокипящих хлоруглеводородов (2,3мол. 6), воду 16,3 г/ч,П р и м е р 5. В реактор загружают 100см катализатора, приготовленного на основе цеолита ЕЯМс силикатным модулем5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 31/А=91 с нанесением хлорида меди в количестве 15, считая на Са Катализатор имеет следующий состав; СцС - 26,0; КО -9,3, носитель,7. При 250 С и времени контакта 5 с через испаритель подают 5,9г/ч отходов 3,3 г/ч кислорода, 20,8 г/ч соляной кислоты (с концентрацией 36), Получают 0,5 г/ч четыреххлористого углерода. В последующих примерах используетсякатализатор с 10 нанесением хлорида меди (считая на Си), Температура процессаменяется в пределах 200-300 С, время контакта - в пределах 1 - 9 с,П р и м е р 6. В реактор загружают 100см катализатора. При 200 С и времени контакта 5 с подают 5,9 г/ч отходов, 3,3 г/чкислорода, 20,8 г/ч соляной кислоты (с концентрацией 36). Получают 0,1 г/ч четыреххлористого углерода (0,5 мол., 2,3 г/чтрихлорэтилена (22,3 мол. ), 1,1 г/ч тетрахлорэтилена (8,2 мол. ь), 0,7 г/ч тетрахлорэтана (4,7 мол. 6), 0,9 г/ч трихлорпропана(15.2 молЩ 5,4 г/ч оксида углерода (7,9мол,ф,), 0,8 г/ч непрореагировавшего кислорода, 4,0 г/ч хлористого водорода, воду 15,2г/ч.П р и м е р 7. В реактор загружают 100см катализатора. При 235 ОС и времени контакта 5 с через испаритель подают 5,9 г/чотходов, 3,3 г/ч кислорода, 20,8 г/ч солянойкислоты (с концентрацией 36). Получают0,3 г/ч четыреххлористого углерода (1,2мол), 4,1 г/чтрихлорэтилена (40,3 мол. 6),1,3 г/ч тетрахлорэтилена (10,1 мол.6), 0,5г/ч тетрахлорэтана (4,1 мол, ), 0,6 г/ч трихлорпропана(7,8 мол. Я 0,8 г/ч пентахлорэтана (5,4 мол,6), 1,2 г/ч полихлоридов (8,6мол.ф), 0,3 г/ч легколетучих углеводородов(6,2 мол.6), 0,3 г/ч оксида углерода (9,0мол.6), 0,5 г/ч диоксида углерода (7,3мол; ф), 0,5 г/ч непрореагировавшего кисло. рода,3,9 г/ч хлористого водорода, воду 15,7г/ч.П р и м е р 8. В реактор загружают 100см катализатора. При 265 ОС и времени контакта 5 с через испаритель подают 5,9 г/ч отходов, 3,3 г/ч кислорода, 20,8 г/ч соляной кислоты (с концентрацией 36). Получают 0,5 г/ч четыреххлористого углерода (2,1 мол. 6 ). 4,3 г/ч трихлорэтилена (42,5 мол, ), 1,6 г/ч тетрахлорэтилена (12,4 мол.), 0,4 г/ч тетрахлорэтана (3,7 мол. 6), 0,4 г/ч трихлорпропана (6,4 мол.6), 0,7 г/ч пентахлорэтана (4,6 мол. 6), 0,7 г/ч полихлоридов (5,3 мол. ф,), 0,1 легколетучих хлоруглеводородов(3,2 мол. 6), 0,7 г/ч оксида углерода (10,8 мол, 6), 0,6 г/ч диоксида углерода (9,0 мол.;6), 0,4 г/ч непрореагировавшего кислорода, 4,1 г/ч хлористого водорода, воду 15,8 г/ч.П р и м е р 9. В реактор загружают 100 см катализатора. При 300 С и времени контакта 5 с через испаритель. подают 5,9 г/ч отходов, 3,3 г/ч кислорода, 20,8 г/ч соляной кислоты (с концентрацией 36). Получают 1,0 г/ч четыреххлористого углерода (4,1 мол.6), 3,9 г/ч трихлорэтилена (38,6 мол. ), 1,3 г/ч тетрахлорэтилена (9,9 мол. Оь), 1,1 г/ч тетрахлорэтана (8,4 мол.), 0,2 г/ч трихлорпропана (2,5 мол. 6), 0,9 г/ч пентахлорэтана (6,5 мол.6). 0,7 г/ч полихлоридов (4.8 мол.6), 0,1 г/ч легколетучих хлоруглеводородов (1,9 мол, 6), 0,5 гlч оксида углерода(12,1 мол. 6), 0,8 г/ч диоксида углерода (11,2мол.), 0,.1 г/ч непрореагировавшего кислорода, 3,9 г/ч хлористого водорода, 15,5 г/ч воды.П р и м е р 10. В реактор загружают 100 см катализатора. При 250 С и времени контакта 3 с через испаритель подают 5,9 г/ч отходов, 3,3 г/ч кислорода, 20,8 г/ч соляной кислоты (с концентрацией 36). Получают 0,4 г/ч четыреххлористого тетрахлорэтилена (13,8 мол.%), 0,5 г/ч тетрахлорэтана (3,6 мол. 6), 0,5 г/ч трихлорпропана (7,4 мол. 6), 0,5 г/ч пентахлорэтана (2,9 мол,6), 0,8 г/ч полихлоридов(5,7 мол.ф 6), 0,2 г/ч легколетучих хлоруглеводородов (3,5 мол,6), 0,5 г/ч оксида углерода (11,0 мол.6), 0,5 г/ч диоксида углерода (7,3 мол. ), 0,2 г/ч непрореагировавшего кислорода, 4,0 г/ч соляной кислоты, 15,7 г/ч воды,П р и м е р 11. В реактор загружают 100 см катализатора. При 250 С и времени контакта 7 с через испаритель подают 5,9 г/ч отходов, 3,3 гlч кислорода, 20,8 г/ч солянойкислоты (с концентрацией Зб=,ь), Получают 0;5 г/ч четыреххлористого углерода (1,9мол. О), 4,7 г/ч трихлорэтилена (45,3 мол. ), 1,8 гlч тетрахлорэтилена (14,2 мол.6), 0,6 г/ч тетрахлорэтана (4,4 мол. Я, 0,5 г/ч трихлорпропана (5,8 мол.), 0;6 г/ч пентахлорэтана (4,4 мол. ), 0,5 г/ч полихлоридов (2,2мол,ф), 0,1 легколетучих хлоруглеводородов(1,9 мо.,), 0,5 г/ч оксида углерода(12,1 мол.), 0,5 г/ч диоксида углерода (8,1181762 Составитель Н.ГоэаловаТехред М,Моргентал, Корректор А.Обручар Редактор Заказ 1736 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5,гПроизводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 мол, ), 0,1 непрореагировавшего кислорода, 3,8 г/ч соляной кислоты, 15,8 г/ч воды.П р и м е р 12. В реактор загружают 100 см катализатора. При 250 С и времени контакта 9 с через.;ийпзритель подают 5,9 г/ч отходов, З,З.г/ч,кислорода, 20,8 г/ч соляной кислоты (с концентрацией 367 ь). Получают 0,8 г/ч четыреххлористого.углерода (3,5 мол. О ), 4,0 трихлорэтилена (38,7 мол. ф 6), 1,7 г/ч тетрахлорэтилена (13,2 мол,6) 0,6 г/ч тетрахлорэтана (5,2 мол. 6), 0,3 г/ч трихлорпропана (3,6 мол.ф 6), 1,0 г/ч пентахлорэтанз (6,4 мол,), 0,6 г/ч полихлоридов (4,3 мол, Я 0,1 г/ч легкокипящих хлоруглеводородов (1,0 мол.6), 0,6 г/ч оксида углерода (14,2 мол. ф), 0,7 г/ч диоксида углерода (1 0,1 мол. 6), 0,1 г/ч непрореагировавшего кислорода, 3,8 г/ч соляной кислоты, 15,7 г/ч воды.П р и м е р 13, В реактор загружают 100 см катализатора, При 250 С и времени контакта 2 с через испаритель подают 5,9 г/ч отходов, 3,3 г/ч кислорода, 20,8 г/ч соляной кислоты (с концентрацией 36). Получают 0,1 гlч четыреххлористого углерода (0,5 мол. О ), 2,0 г/ч трихлорзтилена (19,8 мол.;6), 0,5 г/ч тетрахлорэтилена (5,2 мол, 7 ь), 1,2 г/ч тетрахлорэтана (9,3 мол. ), 1,8 г/ч трихлорпропана (23,1 мол.;6), 1,3 г/ч пентахлорэтана (8,0 мол. 6), 1,0 г/ч полихлоридов (9,3 мол, Я, 0,5 г/ч легкокипящих хлоруглеродов (12,9 мол.), 0,4 г/ч оксида углерода (8,1 мол.6, 0,3 г/ч диоксида углерода (3,8 мол. 6), 0,5 г/ч кислорода, 5;0 г/ч НС 1, 15,4 г/ч воды.Полученные данные показывают, что предлагаемый способ позволяет снизить температуру процесса оксихлорировзния хлорсодержащих соединений Сз с 400-450 до 250 С. При этом выход три- и тетрахлорэтилена составляет 63,8. при выходе продуктов горения 17,2,Так как каталитическая система на основе высококремнеземного цеолита работаетв широком диапазоне фракционного состава, то в условиях примера 3 проводили экс 5 перименты.с рециркулированием побочныхпродуктов реакции - четыреххлористого углерода, тетрахлорэтана, пентахлорэтана,трихлорпропана, При этом получены следующие результаты, мол,; трихлорэтилен 10 58, тетрахлорэтилен,8. Суммарныйвыход три- и тетрахлорэтилена,8.Таким образом, описываемый способпозволяет снизить температуру процесса до250 против 450 С в прототипе, получая при15 этом(при рециркулировании побочных продуктов реакции 73,8 хлорированных растворителей при 17,2 выходе продуктовгоренияЭкономический эффект достигается за20 счет снижения энергетических затрат, замены высокотемпературного органическоготеплоносителя, увеличения срока службыреакционного аппарата; увеличения стабильности и срока службы катализатора.25 Формула изобретенияСпособ получения три- и тетрахлорэтилена окислительным хлорированием хлорпроизводных углеводородов Сз смесьюсоляной кислоты и кислорода при повышен 30 ной температуре в присутствии катализатора, содержащего хлорид меди и хлоридкалия на носителе,отл ича ющийс ятем,что, с целью упрощения способа, процесс.ведут в присутствии катализатора, содержа-35 щего в качестве носителя цеолит типа ЕЗМ-Бс силикатным модулем 91 состава, мас.:Хлорид меди 11,3-26,0Хлорид калия 4,1-9,3. Носитель Остальное до 10040 при температуре 236-265 ОС,и времениконтакта 3-7 с,