Способ получения ароматических углеводородов

/02, 2/76 51)5 С 0 БР ПАТЕНТУ акаш и МАТИЧЕущностьвских угважен овуве- кисаты дия изо- для ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(71) Энститю франса дю Петроль(72) Мишень Дюфо, Клод МейерИунес Бен Таврит (ЕЯ)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОСКИХ УГЛ Е ВОДОРОДОВ(57) Использование: нефтехимия.изобретения; получение аромати Изобретение относится к способу получения ароматических углеводородов из алканов, в частности из легких алканов,Цель изобретения - разработка способа получения ароматических углеводородов иэ легких алканов, в котором используется дешевый катализатор с высокой активностью и селективностью и который легко и экономично регенерируется.Присутствие в цеолите ванадия обеспечивает две различающиеся каталитические функции. Ванадий прежде всего обеспечивает дегидрогенизацию в алкены. Он также изменяет кислотную активность в сторону.Ю 1817761 А леводородов путем дегидрогениэации низших алканов, олигомеризации полученных алкенов и дегидроциклизации олигомеров при контактировании указанных алканов с кристаллическим металлосиликатным цеолитным катализатором типа ЛЯМэмпирической фоРмУлы Нх(А 1 хМуЯ(9 б-х-у)0192, в которой х = 3,1-6,3; у = 0,03-0,32; М - металл, выбираемый из группы, содержащей олово, молибден, ванадий. Предпочтительно использовать катализатор указанной эмпирической формулы, в которой М означает ванадий. Наиболее предпочтительно использовать ванадийалюмосиликатный катализатор эмпирической формулы Нб,з(А 15,ЗЧО;15 Ьо,б 0 192), Катализатор регенерируют постепенным нагреванием в атмосфере кислорода до 500 - 600 С. При этом сохраняется его активность и селективность. 3 з.п, ф-лы, 2 табл. устранения побочных реакций крекир ния, Если имеется ванадий, то он дол быть в ограниченном количестве. Уста лена, что если это соединение имеетс количестве больше 0,1, то бесполезно личивается стоимость и уменьшается лотная активность. Наилучшие результ получаются, когда у близко к 0,1 для вана и 0,05 для молибдена,Используемые в изобретении метал алюмосиликаты известны (ДЕ-Афирмы ВАЗР). Эти цеолиты предложены превращения метанола в горючее, для меризации ксилола в параксилол илиалкилирования толуола в параксилол, Выбор такого особого цеолита, "допированного" ванадием, позволяет улучшить способ получения ароматических углеводородов иэ апканов.Характерные для изобретения металлоалюмосиликаты получают известным способом, в частности, в формеЙх(А х Му 3 (96-х-у) 019 г)в которой й - щелочной металл или МН 4; затем его активируют в реакционной среде, чтобы проявилась активность,В практической форме реализации изобретения металлоалюмосиликат получают из цеолита ЕЯМ.Способ, которым может быть реализовано изобретение, и его преимущества будут ясны из приведенных ниже примеров реализации.В табл. 1 приведены результаты, полученные с известными базовыми катализаторами (примеры 1 - 5).В табл. 2 приведены результаты, полученные с катализаторами в соответствии с изобретением;- ванадоалюмосиликат (примеры 5-9); - молибдоалюмосиликат (примеры 10, - оловоалюмосиликат (пример 12,13).Во всех примерах в трубопровод помещают 0,25 г катализатора и пропускают прап ан при атмосферном давлении итемпературе 450 - 650 С, предпочтительно550 С при скорости 0,5 л/ч, Получают продукты реакции и анализируют хроматографией. В определенные моменты (15 мин, 1ч, 6 ч) измеряют:- общее содержание превращенногопропана(ТТ 6);- количество ароматических углеводородов (селективность Я),Парциальное давление углеводородов вполученной смеси составляет, мм рт.ст.:Метан 297Этан + этилен 167Пропилен 25П ропан 360Бутилен 14Сб+ и выше 1,6Бензол 12,4. Толуол 20,4Ксилол 15,8Со-аром атика 3,5П р и м е р 1, В качестве катализатораиспользуют цеолит типа ЕЯМформулыН 7(АЮ 1 в 501 о) с удельной поверхностью(В.Е.Т.) 435 м /г, в котором отношение В/Аравняется 12,Этот цеолит очень активен в начале реакции и имеет отличную селективность, Од 30 35 Н 4,о(А 14,оЧо,мРю,в 40 юг), т,е. х=4,0; у=0,16; М=Ч; здесь отношение 31/А 1 равно приблизительно 23 и удельная поверхность (В; Е.Т.) равна 435 м /г. Количество допируемого в 40 цеолит ванадия составляет 0,67 фпо весу.Активность получается (см. табл, 2) немного меньшей по сравнению с цеолитом, но она сохраняется большее время, Получают лучшую селективность при одинаковой 45 5055 5 10 15 20 25 нако через несколько часов он очень быстро деэактивируется и его селективность быстро уменьшается (табл, 1).П р и м е р 2, На цеолит примера 1 наносят 0,35платины сначала путем обмена, затем восстановления. Этот катализатор является более активным, чем базовый цеолит, и показывает хорошую селективность в начале реакции, но дезактивируется еще более быстро и становится мало отличающимся по селективности от базового неолита.П р и м е р 3. Воспроизводят пример 2, но наносят 0,35 галлия на базовый цеолит ЕЯМ. Получают результаты, сравнимые с результатами примера 1, однако селективность по ароматическим углеводородам лучше.П р и м е р 4. На базовый цеолит 23 Мпримера 1 наносят 0,8 по массе окиси ванадия, Получают селективность и активность, немного меньшие, чем у базового цеолита. Таким образом, такое модифицирование не улучшает выход.П р и м е р 5. Повторяют пример 4, но доводят количество окиси ванадия до 8 , по массе. Такой катализатор менее активен, чем базовый цеолит, но имеет такую же селективность,Другими словами, нанесение ванадияна цеолит ЕЗМне изменяет селективность, но значительно изменяет активность катализатора.П р и м е р 6. В качестве катализатора используют кристаллический ванадийалюмосиликат формулы конверсии.Иными словами, катализатор, используемый в предлагаемом способе, имеет больший срок службы.П р и м е р 7. Повторяют пример 6, но с ванадийалюмосиликатом формулы Н 5,з(А 15,зЧо,19 ю,бОюг), т.е. х=5,3; у=0,1. Этот цеолит допируется из расчета 0,42 по массе ванадия. Отношение Я/А равно 17, удельная поверхность 394 мг/г. Получают селективность и активность, сравнимые с селективностыо и активностью катализаторов известного уровня техники, однако достигается значительно больший срок службы, Другими словами, введение ванадия в цеолит путем прямого синтеза улучша 1 Ь 7761ет активность, селективность и особенно стабильность по сравнению с цеолитами типа ЕЯМ,П р и м е р 8. Повторяют пример 6 с цеолитом в соответствии с изобретением формулы Нб,э(А 6,зЧо,овР 65,620 92), т.е. х=б,З; у=0,08. Отношение 3/А равно 13,5, удельная поверхность 414 м /г. Количество допируемого прямым синтезом ванадия равно 0,32%. Получают большую активность, улучшенную селективность и хорошую стабильность во времени,При сравнении примеров по изобретению б - 8 (табл, 2) можно констатировать, что при содержания ванадия более 0,5% ни актионость, ни селективность не улучшаются, однако осе равно получают характеристики лучшие, чем у известных катализатороо,П р и м е р 9. Повторяют пример 7, но регенерируют катализатор путем постепенного прогрева от комнатной температуры до 550 С в атмосфере кислорода, температура постепенно повышалась со скоростью 1 С/мин. Получают такие же результаты, как и в примере 7. Эта регенерация, которая не осуществлялась до сих пор, приводит к значительной экономии и не влияет на результаты.П р и м е р 10. Повторяют пример 6, используя в качестве катализатора молибденалюмосиликат кристаллический формулыН 5,7(А 5,7 М оо,оЯ 90,230192)т.е, цеолит, в котором х=5,7, у=0,07 и М-Мо, отношение Я/А равно 15,8, удельная поверхность 430 м /г, Количество молибдена, вводимого в решетку цеолита, составляет 0,11% по массе. Получают (см. табл. 2) активность, селектионость и срок службы, сравнимые с результатами примера 8 (Ч и у = 0,07).П р и м е р 11. Повторяют пример 10, но изменяют количество молибдена; х=5,3; у=О,ОЗ; М=Мо(0,05% по массе). Уменьшение количества металла в решетке цеолита улучшает активность и селектионость. Таким образом, количество молибдена свыше 0,05% не улучшает результаты.П р и м е р 12, Повторяют пример б, используя в качестве катализатора кристаллический оловоалюминосиликат формулыН 3,6(А 3,6300,16992,240 192),т,е. берется цеолит, у которого х=3,6, у=0,16, М=Яп, отношение 3/А равно 22,9 и удельная поверхность 420 м /г, Активнос 1 ь2и селективность получаются меньшими, чемв примерах 6 - 11, но удовлетворительнымидля промышленного использования.5 П р и м е р 13. Повторяют пример 12, ноберут допированный оловом цеолит формул ы Нз,1(Аэ,1 Япо,з 2%92,560192), т.е. х=3,1,у=0,16, удельная поверхность 360 м /г. Активность и селектионость сравнимы с дан 10 ными примера 12.Способ в соответствии с изобретениемхарактеризуется простотой применения,увеличением срока службы катализагора,хорошим сохранением селективности во15 времени и возможностью регенерированиякатализатора, которое не влияет на актионость и на селективность.Таким образом, способ в соответствии сизобретением может быть с успехом ис 20 пользоваться для всех ароматических синтезов из алканов. в частности легкихалканов,Формула изобретения1. Способ получения ароматических углеводородов путем дегидрогенизации низших алканов, олигомериэации полученных алкенов и дегидроциклизации олигомеров 30 при контактировании указанных алканов скристаллическим металлосиликатным цеолитным катализатором типа 2 ЯМпри повышенной температуре, о т л и ч а ю щ и й с я ,тем, что в качестве катализатора использу ют металлосиликат следующей эмпирической формулыНх(АхМуР(96-х-у)0 392)где х=3,1 - 6,3;у 0,03 - 0,32; М - металл, выбираемый из 40 группы, содержащей олово, молибден, ванадий.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с ятам, что используют катализатор указанной эмпирической формулы, в которой М означает ванадий.45 3. Способ по пп.1 и 2, отл ича ю щий с я тем, что используют ванадийалюмосиликатный катализатор эмпирической формулыН 5,3(А 5.3 Ч 0,1390,60192),50 4. Способ по пп. 1 - 3, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что катализатор регенерируют путем постепенного нагревания в атмосфере кислорода до 500 - 600 С.1817761 а 2 Приме 15 м ара тери ика 2 5+0,32 нтет ТТ1817761 Продолжение табл 2 Составитель Г. Гуля Техред М.Моргентал Корректор С.Лисин дакто Производственно-издательский комбинат "Патент", г.,Ужгород, ул.Гагарина, 10 Заказ 1736 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКН 113035, Москва, Ж, Рэушская наб., 4/б