Катализатор для окисления метакролеинав метакриловую кислоту

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советскик Социалистических Республик(31) 51-105776 (33) Япония Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(71) Заявитель 54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАКРОЛЕИНА В МЕТАКРИЛОВУЮ КИСЛОТУИзобретение относится к производству катализаторов для получения ненасыщенных кислот окислением соответствующих альдегидов, в частности катализаторов для получения метакриоловой кислоты окислением метакролеина.Известен катализатор для окисления метакролеина в метакриловую кислоту, содержащий молибден, палла дий, платину, мышьяк и кислород, а также фосфор, бор или кремний 11 Этот катализатор позволяет получить метакриловую кислоту с выхо.дом до 51,5.Наиболее близким к изобретению является катализатор для окисления метакролеина в метакриловую кислоту, содержащий молибден, ванадий, фосфор и кислород, и имеющий структуру гетерополикислоты, состав которого соответствует эмпирической Фор- муле МсН 1 Р О,где а, - положительное число меньше бЬ = 0,1 - 12х в .число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности всех элементов. Катализатор может также содержатьодин или несколько элементов, выбранных иэ группы, содержащей висмут, 5мышьяк, бор, церий, хром, серебро,железо, вольфрам, никель, ниобий,свинец, марганец, таллий, теллур,олово или медь 21К недостаткам известного катализатора следует отнести недостаточновысокую активность и селективностьвыход метакриловой кислоты составляет 57,6 при селективности 63-66,а также недостаточную стабильностькатализатора - активность через 15 30 дней работы снижается на 14.Цель изобретения - увеличениеактивности и стабильности катализатора, а также повышение селективности.Укаэанная цель достигается тем, 20.что катализатор для окисления метакролеина в метакриловую кислоту,содержащий молибден, ванадий, Фос"Фор, кислород, дополнительно содержит алюминий и элемент, выбранный иэ 25 группы, содержащей медь олово, кобальт, железо, цирконий, торий, свинец, церий,и имеющим структуру гетерополикислоты, .соатав которого соответствует эмпирической Формуле 30 Мо Н Р Д 1 Ч 0где У - элемент, выбранный из группы, содержащей медь, олово,кобальт, железо, цирконий,торий, свинец, церий;а = 10;5с = 0,5 - 10;д = 0,01- 3;е = 0 - 3;Г - число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности всех элементов.Катализатор содержит различные элементы и при этом имеет структуру гетерополикислоты, как показывает дифракция Х-лучей, характеристические пики. которой получаются при 20=8,0; 8,9; 9,3 и т.п. Основным компонентом структуры является Фосфованадомолибденовая кислота, другие, входящие в состав этой структуры элементы, служат для улучшения ката литической активности и избирательности, а также стабильности структуры, частично замещая составные элементы Фосфованадомолибденовой кислоты и включаясь в структуру гетеропо-, 25 ликислотыКатализатор растворим в воде, так как имеет структуру гетерополикиолоты, однако содержит и нерастворимые в воде составляющие, такие, как оки- ЗО слы входящих в структуру элементов,. однако .эти составляющие не имеют существенного влияния на работу катализатора.Предложенный катализатор может быть получен способами, обычными при получении гетерополикислот, однако необхоцимо избегать образования структуры соли гетерополикислоты, такой, как соль аммония гетерополикислоты, в получаемом катализаторе.Катализатор может быть получен, например, следующим способоМ. Гетерополикислоту, содержащую Фосфор, синтезируют способами, используемыми в качественном и количественном 45 анализе различных элементов. В соответствии с этим катализатор получают реакцией исходных материалов в воде или органическом растворителе, а затем, если необходимо, экстрагиро О ванием продуктов реакции каким-либо подходящим органическим растворителем, например эфиром, с последующим выпариванием последнего, Если при Ътом получается соль, ее можно превратить в кислоту обычным способом, например эфирной экстракцией из водного раствора кислоты, ионообменным процессом и т.п.Предпочтительным способом приготовления является такойпри котором 60 производится дисперсия исходного вещества, например окислов или фосфатов составных элементов, в воде; нагревание для растворения и реакция с добавлением произвольного количес тва перекиси водорода, удаление нерастворимых компонентов, если необхо димо, а затем выпаривание раствора досуха или реакция Аосбованадомолибденовой кислоты с окислами, Фосфатами, сульфатами и т.п. составляющих элементов.В качестве исходных веществ, содержащих составляющие элементы, используют различные материалы, которые, будучи подвергнуты вышеописан-ному процессу, дают в результате структуру гетерополикислоты, а не структуру соли.Исходным веществом для молибденовой составляющей могут быть, например, трехокись молибдена, молибденовая кислота или ее соль, гетеромолибденовая кислота или ее соль, металлический молибден и т,п.Исходным материалом для фосфорной составляющей может быть ортофосфорная кислота, Фосфорная кислота, гипофосфорная кислота или их соли, пятиокись фосфора и т.п.Исходным материалом для ванадиевой составляющей может быть пяти- окись ванадия, оксалат ванадия, сульфат ванадия, ванадиевая кислота и ее соль, металлический ванадий и т,п.Исходным материалом для алюминиевой составляющей может быть соответствующий окисел, фосфат, нитрат, сульфат и молибдат алюминия, также, как и металлический алюминий.Исходным материалом для компоненты У могут быть соответствующие окислы, Фосфаты, нитраты, сульфаты, карбонаты, молибдаты, также, как и металлические элементы У.Поскольку предложенный катализатор проявляет высокую каталитическую активность, можно ожидать желаемых эффектов, таких как улучшения термической стабильности и увеличения срока службы, при подборе подходящего носителя. Предпочтительными носителями являются карбид кремния, А-окись алюминия, порошок алюминия, целит (диатомовая земля), титан и т.п, Активные носители, реагирующие с гетерополикислотой, нежелательны.Катализатор растворяется в воде, что является преимуществом, так как облегчает нанесение его на носитель, а также регенерацию его после долгого употребления и потери активности путем растворения его в воде.Реагентами в реакции окисления являются метакролеин и молекулярный кислород или молекулярный газ., содер. жащий кислород, причем молярное отношение кислорода к метакролеину в предпочтительном варианте должно находиться в пределах от 0,5 до 10, а в наиболее предпочтительном варианте от 2 до 5. Для спокойного прохождения реакции желательно добав,метакролеина, (Ъ) Метак олеин п ореагировавший (моль)к 100 Метакролеин исходный моль Метак иловая кислота, полученная (моль)х 100 Метакролеин исходный моль Выход метакриловой кислоты,(В). Избирательность кметакриловойкислоте,(%) Выход метакриловой кислотык 100Превращение метакролеина П р и м е р 2. 100 г триоксида молибдена, 6,3 г пятиокиси ванадия, 0,36 гокиси алюминия, 2,0 г фосфата меди и 7,0 г ортофосфорной кислоты используют. в качестве исходного мате"- риала для получения сухого продукта ,Ио Ч А 0 Со .Р 0 по описанной в10 1 01 0 й 1,примере 1 процедуре, а реакцию с использованием полученного катализатора проводят в тех же условиях, что и в примере 1. Результаты приведены в табл.1.Примеры 3-9. 2,0 г фосФата меди в условиях примера 2 заменяют для каждого из примеров 1,5 г фосфата олова,"1,2 г фосФата кобальта, 1,4 г фосфата трехвалентного железа, 0,86 г окиси циркония, 1,8. г окиси тория, 1,6 г двуокиси свинца .и 1,2 г окиси церия соответственно, получают сухой продукт, состав которого приведен в табл.1. В присутствии полученных катализаторов проводят ряд продолжительных реакций в условиях примера 1. Результаты представлены в табл.1.П р и м е р ы 10-13. 1,5 фосфата олова, 1,2 г окиси церия, 1,8 г окиси тория и 0,86 г оМиси циркония добавляют соответственно к исходным материалам примера 2, а сухой продукт, состав которого приведен в табл.2, готовят как и в примере 2; С испольП р.и м е р 1. 100 г трехокиси молибдена, 6,3 г пятиокиси ванадия, ЗЗ 0,36 г окиси алюминия и 8,0 г ортофосфорной кислоты растворяют в 1000 мл деиониэированной воды, выдеерживают в течение 24 ч при около 50 С с периодическим добавлением . 4 О водного раствора гидроперекиси до получения прозрачного оранжево-крас%ого раствора . После удаления небольшого количество нерастворенного вещества его выпаривают досуха в горячей ванне. Полученный таким образом катализатор имеет следующий состав: МоОЧ А 1, Р., 0 , и по тому, что пики диффракции Х-лучей наблюдаются при 20= 8,0 8,9; 9,3 и т.п., можно заключить, что он имеет. структуру гетерополикислоты. Катализатор раэмалывают до 6-9 меш и за,гружают в трубчатый реактор, изготовленный иэ стекла "пирекс",с внутренним диаметром 18 мм, погруженный 55 в жидкостную ванну. Исходный газ, состоящий иэ метакролеина, кислорода, азота и водяного пара с молярным отношением 1:2:18;7 соответственно пропускают через трубчатый реактор с объ-Щ емной скоростью 1200 ч (при стандартной атмосфере) и подвергают. реакции окисления при 320 С в течение 30 днейРезультаты представлены втабл.1. О ление водяного пара к исходному газу, причем молярное отношение пара к метакролеину должно лежать в пределах от 1 до 20, а в предпочтитель- ном варианте от 5 до 15. Добавление, воды облегчает десорбцию метакрило- вой кислоты, продуктов реакции, с поверхности катализатора и регулирование температуры в слое катализатора, Подаваемый исходный газ мо- жет также содержать какой-либо инертный газ, например, азот, двуокись углерода, насыщенный углеводород и т.п. Газообразные продукты реакции, содержащие метакролеии, полученный посредством каталитического окисления изобутнлена или третичного бутанола, могут быть использованы в качестве исходного материала.Температуры реакции при практическом использовании процесса должны находиться в пределах около 200- 380 ОС, а в более предпочтительном варианте около 250-350 С. Количество подаваемого исходного газа должно быть в пределах около 100-5000 ча в более предпочтительном варианте около 500-3000 ч " (объемная скорость при нормальных условиях). Поскольку увеличение объемной скоРости не имЕ- ет существенного влияния на результаты реакции при,применении предложенного катализатора, реакцию ведут при высоких скоростях. Поскольку реакция проходит при давлении и выше и ниже атмосферного, наиболее подходящим является использование давления, близкого к атмосферному. В предпочтительном варианте давление должно быть в пределах от 1 до 5 атм.Реакция может проходить в реакторе любого типа, таком, как с неподвижным, перемещающимся и флюидизированным слоем.Превращение метакролеина, выход метакриловой кислоты и избирательность к метакриловой кислоте определяются следующим обрйэом.зованием полученных катализаторов проводят продолжительные реакции при услониях, аналогичных условиям примера 1, Результаты приведены в табл.2.П р и м е р ы 14-15. Сухие продукты, приведенные в табл.З, готовят таким же способом, как и в примере 1, и с применением полученных катализаторов проводят продолжительные реакции при тех же условиях, что и н Примере 1. Результаты приведены в табл.З.П р и м е р 16, 100 г фосфованадомолибденоной кислоты(Н 4 Мо Н.Р 04 11 Н О) растворяют в . 500 мл деиониэированной воды, а к раствору добавляют 0,62 г фосфата алюминия (АРО,) и реакцию проводят при 50 С с перемешиванием. Полученный прозрачный оранжево-красный раствор выпаривают досуха, н результате чего получают катализатор с составом Мо 0 У А 1 0, С использованием этого катализатора проводят реакцию в ванне с температурой 320 С, как и.в примере 1, и получают следующие результаты:Превращение метакролеина, 75,5Выход метакриловойкислоты,55,4Избирательность кметакриловой кислоте, 73,4П р и м е р ы 17-22, Сухие вещества, состав которых приведен в табл.4, получают таким же образом, каки в примерах 1-9, а продолжительные рЕакции проводят в тех же условиях что и в примере 1. Результаты приведены в табл.4.П р и м е р 23. Готовят катализатор состава Мо / А Р Огпо той же метоДике, что в примере 1, и проводят непрерывно реакции с исполь" зованием укаэанного выше катализатора в тех же условиях, что и в приме" ре 1. Результаты приведены в табл.5.П р и м е р 24. Готовят катали-.затор состава Мо Ч АГ Сц Р О по той же методике, что в-т 1 римере 2, и проводят непрерывно реакции с использованием укаэанного выше катализатора н тех же условиях, что и в примере 1. Результаты приведены в табл.б.Л р и м е р ы 25-32. Катализато,ры, состав которых представлен в табл.7, готовят тем же способом, чтои н примерах 1 и 2, и используют притех же условиях, что и в примере 1.Полученные данные представлены втабл.7.Приведенные примеры иллюстрируюткатализаторы, которые содержат соответствующие компоненты в широкоменяющихся отношениях в пределахзаявленных диапазонов.С р а в н и т е л ь н ы й и р им е р 1. Высушенные вещества, имеющие состав Мо 1,У Р 0 получают такиможе образом, как в примере 1, но сдобавлением 0,36 г окиси алюминия,и н их присутствии н качестве ката лизаторов проводят продолжительныереакции. Результаты приведены втабл.8.Сравнительный при .м е р 2. 28-ный водный растнор ам-миака добавляют к прозрачному оранжево-красному раствору, полученномув примере 1 (рН=1,0), до получениярН = 5,3. После выпаривания высушен ные вещества размалывают до 6-9 меши прокаливают на воздухе при 380 Сон течение 8 ч. Полученный катализатор имеет состав (МН.)МООЧ А)о 41 ОЕи структуру соли аммония гетерополикислоты, что подтверждено методомдиффракции Х-лучей и 1 абсорбционным спектром. Подобную продолжительную реакцию проводят с использованием. этога катализатора. Результатыприведены в табл.8.Сравнительный прим е р 3. Чтобы определить срок службы известного катализатора проводят 40 длительный опыт окисления метакролеина непрерывно в течение 30 дней вусловиях примера б,Результаты, приведенные н табл.9показынают, что известный катализатор хуже по длительности активной 45 службы, чем предложенный катализатор.Предложенный катализатор обладает повышенной активностью и селективностью - ныход метакриловой кислоты достигает 67,6 при селективности до 79,5. Катализатор обладает также достаточно высокой стабильностьюза 30 дней работы актинность снижается на 0,7-9.12 Ио Ч А 1 Си ТЬ РО 1 о Ч А 1 СОЯг Р О Таблица 1 60 4 77,0а б л и ц а 2 ость к етакрилоой кисло 78,7 77,7 80,5 80,09 МооЧ, А 1 62,3 5,0 3 5 63,0 7 63,6 65,формула изобрете железо, ц инец, цер кони а Ь с О е ф ,ов кисл для нас всех эл ода, н ения в ентов. Источникипринятые во вним нформации,ие при экспертиз 1. Патент кл. С 07 С 5 2Патент 260"530(протокл ти ираж 576 П аз 9524 8 сно ВНИИП 4 тент лиал П 31 Мо ЧА 1 Р Сь 0 Катализатор для окисления метакролеина в метакриловую кислоту, включающий молибден, ванадий, фосфор, кислород и имеющий структуру гетерополикислоты, о т л и ч а ю. - щ й й с я тем, что, с целью увели чения активности селективности и стабильности катализатора, он допо нительно содержит алюминий, а такж Элемент, выбранный из группы, соде Жащей медь, олово, кобальт, желеео цирконий, торий,.свинец, церий, и состав катализатора соответствует эмпирической Формуле Мод ЧРсА 1 а Уа Оу,где У - элемент, выбранный из группы, содержащей медь, олово,Продолжение табл. 7 кобальт,торий, с10;0,3-3;0,5-10;0,01-3;О - 3число атобходимыхлентност ужгород, ул, Проек