Способ получения n-дизамещенных 0, 0-диэтил (аминометил) фосфонитов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 745728 А 1 9/48, 9/5 51)5 НИЕ ИЗОБРЕТЕ КА синтеРоцик ислот, кстрастве полупродуктов д осфорсодержащих ге орных аналогов ами плексоо.бразователей также в к за новых лов, фос новых ко гентов,азра- посо 0) - за но- агенклов, минодостигается амещенных фонитов о,0 ейГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИ ПРИ ГКНТ СССР ВТО РС КО МУ С В ИДЕТ ЕЛ Ь СТВ У(71) Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова(56) Авторское свидетельство СССРВ 1659420, кл, С 07 Р 9/48; 1989.Авторское свидетельство СССРМ 1549960, кл, С 07 Е 9/48, 1988,(57) Изобретение касается замещенныхфосфонитов, в частности получения соединений общей ф-лы: (С 2 НБО)2 Р-СН 2-ЙЙЙ 1,где Й= Й 1 - низший алкил или Й иЙ 2 -(СН 2)5, или (СН 2)2 0 (СН 2)2, или ФИзобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения новых й-дизамещенных 0,0-диэтил(аминометил)фосфонитов общей формулы(С 2 Н 50)2 РСН 2 МЙЙ 1 зИгдЕ Й = Й 1 - низший алкил или Й и Й 1 составляют (СН 2)5 или (СН 2)20(СН 2)2, или (СН 2 зСН СООСНз,Эти соединения (1) включают фрагмен- . ты Р-С-й и функциональные группы и мо- гут быть использованы в качестве лигандов при получении разнообразных комплексов с соединениями металлов; а-(СН 2)з-СН(С(0)-ОСНз 1-, которые могут быть использованы в качестве лигандов в синтезе комплексОв или в качестве полупродуктов для синтеза фосфорорганических гетероциклов. Цель - создание новых полезных веществ указанного класса новым способом, Его уведут реакцией 0,0-диэтилпивалоилфосфонита с соответствующим йзамещенным этоксиметиламином в среде этанола при 50 - 70 С в присутствии катали.затора - эфирата трехфтористого бора, взя: того в количестве 2-5 .мол. о от стехиометрии, в атмосфере инертного газа.Исходный амин лучше брать с 20 - 30-ным избытком от стехиометрии. Выход, о: т.кипоС(мм рт.ст.), брутто ф-ла: 1) 88, 56(1), С 9 Н 22 Й 02 Р; 2) 75, 62(1), С 11 Н 2 бй 02 Р; 3) 67, 57(1), С 11 Н 26 И 02 Р; 4) 73, 64(1), С 10 Н 22 И 02 Р;5) 78; 68(1), С 9 Н 2 ойОЗР; 6) 66, 103(1), С 11 Н 22 Й 04 Р 1 з.п. ф-лы,Целью изобретения являетсяботка простого и.универсальногоба получения целевых продуктановых ключевых веществ для синтевых лигандов, комплексонов, эксттов, фосфорсодержащих гетероцнеобычных фосфорных аналотов акислот.Поставленная цельсобом получения И-диздиэтил(аминометил)фосформулы , который заключается в том, что 0,0-диэтилпивалоилфосфонит подвергают взаимодействию с И-дизамещенным этоксиметиламином общей формулы С 2 Н 50 СН 2 КЯЯ 1, где Я и Я 1 имеют укаэанные значения, в среде этанола при 50 - 70 С в присутствии катализатора - эфи рата трехфтористого бора, взятого в количестве 2-5 мол.% от стехиометрии в атмосфере инертного газа. К-дизамещенный этоксиметиламин лучше использовать в 20 - 30%-ном избытке от стехиометрии:(СтН 5 щрцО)ре тр т 2 е ОСН 2 ЙЯЯ 1, ВЕЗЕ 2 О, С 2 Н 5 ОН- етОС (О ) Ве - третгде Я и Я 1 имеют указанные значения,Предлагаемый способ получения целевых продуктовпозволяет получать эти соединения с выходом до 880 на основе легкодоступных реагентов с разнообразными заместителями у атома азота, втом числе циклическими и содержащими функциональные группы. Это, а также наличие этоксильных заместителей у атома фосфора, делает целевые продуктыценными полу- и родуктами элементоорганического синтеза. Мягкие условия проведения процесса, гомогенность среды, незначительное количество используемого. органического растворителя - этанола делают предлагаемый способ препаративным и легко воспроизводимым,Предлагаемый способ основан на оригинальной реакций: аминометилирование О,О-диэтилпивалоилфосфонита с разрывом связи Р-С в исходном соединении, созданием новой связи Р-С с сохранением трехкоординированного фосфора ц целевых продуктах .Оптимальным условием процесса является нагревание смеси от 50 до 70 С в среде этанола, который обеспечивает гомогенность среды. При более низких температурах скорость процесса резко замедляется и выход целевых продуктов снижается. При более высоких температурах наблюдается снижение выхода за счет существенного разложения исходных реагентов и целевых продуктов.Катализатор процесса - эфират трехфтористого бора, необходимо использовать в количестве от 2 до 5 мол.% от стехиометрии, Меньшие количества катализатора приводят к значительному замедлению реакции с падением выхода целевых продуктов. Большие количества катализатора приводят к существенному снижению выхода целевых продуктов за счет возникновения побочных процессов разложения исходных соединений и возникновения ряда конкурентных процессов.5 Атмосфера инертного газа позволяетизбежать окисления исходных и целевых продуктов и обеспечивает активность катализатора.М-Дизамещенный этоксиметиламин 10 лучше использовать в 20 - 300 -ном избытке от стехиометрии, что позволяет быстро вести процесс и максимально использовать исходный 0,0-диэтилпивалоилфосфонит, Увеличение избытка й-ди замещенного этоксиметиламина неприводит к увеличению выхода, а уменьшение количества амина снижает выход целевых продуктов(1).Полученные соединения- стабиль ные бесцветные жидкости, перегоняющиеся при пониженном давлении, могут храниться в атмосфере аргона в течение длительного времени без изменения. Состав и строение целевых продуктовпод тверждены данными элементного анализа,МР 1 . 13 С 31 РВсе реакции и выделение целевых продуктов проводят в атмосфере сухого аргона с использованием абсолютных реагентов 30 и растворителей.П р и м е р 1. О,О-Диэтил(диэтиламинометил)фосфонит (а).Смесь 5,7 г (0,0276 моль) 0,0-диэтилпи 35 валоилфосфонита, 4,3 г (0,0331 моЛь, 20 ный избыток) этокеиметилдиэтиламина, 2мл этанола и 0,12 г (8,28 10 "моль, 3 мол.%)эфирата трехфтористого бора выдерживаютпри 50 С в течение 1,5 ч,затем перегоняют,40 Получают 5 г соединения (а), выход 88%,т,кип. 56 С(1 мм рт,ст,),Фрагмент РСН 2 й: дн 2,73 м.д., д 3 Рн7,68 Гц; дс 59,45 м,д., д, 4 Рс 7,14 Гц;др 173,67 м.д.45 Найдено, 7: С 52,03; Н 10,61; Р 14,83,С 9 Н 22 М 02 РВычислено, 0 : С 52,16; Н 10,70; Р 14,94.50 П р и м е р 2, О,О-Диэтил(дипропиламинометил)фосфонит (б).Аналогично примеру 1 из 5,7 г(0,0276 моль) 0,0-диэтилпивалоилфосфонита, 5,5 г (0,0346, моль, 250 -ный избыток) 55 этоксиметилдипропиламина, 2 мл этанола и0,16 г(1,1 10 моль. 4 мол.%) эфирата трехфтористого бора при 55 С получают 49 г, соединения (б). Выход 75%, т,кип. 62 С (1 мм рт,ст.).(0,0368 моль, 30%-ный избыток) этоксиметилдиизопропиламина, 2 мл этанола и0,08 г (5,62 10" моль, 2 мол.%) эфирататрехфтористого бора при 70 С получают4,4 г соединения(1 в). Выход 67.%, т.кип. 57 С(1 мм рт.ст.),Фрагмент РСН 2 й: дн 2,81 м.д., д, Зрн8,54 Гц; дс 51,48 м.дд, "1 рс 2,98 Гц;др 176,09 м,д.,Найдено, %: С 56,22; Н 11;08; Р 13,20.С 11 Н 26 К 02 РВычислено, %; С 56,15; Н,11 14; Р 13,16.П р и м е р 4. О,О-Диэтил(пиперидиноме тил)фосфонит (1 г);Аналогично примеру 1 из 4,5 г (0,0218 моль) 0,0-диэтилпивалоилфосфонита, 3,8 г (0,0266 моль, 25%-ный избыток) й-этоксиметилпиперидина, 1;5 мл этанола и 0,09 г 30 (6,54 10 " моль, 3 мол.%) зфирата трехфтористого бора при 65 ОС получают 3,5 г соединения (1 г). Выход 73%, т,кип. 64 ОС (1 ммрт,ст.).Фрагмент РСН 2 й: дн 2,65 м.дд, ,1 рн 35 6,86 Гц; дс 64,86 м.д., д, Зрс 8,62 Гц;др 171,83 м,д.Найдено, %: С 54,63; Н 10,01; Р 14,31,40С 10 Н 22 Й 02 РВычислено, %; С 54,78; Н 10,11; Р 14;13;П р и м е р 5. О,О-Диэтил(морфолинометил)фосфонит (1 д).Аналогично примеру 1 из 6 г (0,0291 моль) 0,0-диэтилпивалоилфосфонита, 5,5 г (0,0377 моль, 30%-ный избыток) й-этокси-метилмозофолина, 2 мл этанола и 0,2 г (1,45 10 моль, 5 мол.%) эфирата трехфтористого бора при 60 С получают 5 г соединения (1 д). Выход 78%, т,кип; 68 С. (1 мм рт.ст.).Фрагмент РСН 2 М: дн 2,60 м.д., д,. 1 рн 6,47 Гц; дс 64,20 м.д., д, 1 рс 9,09 Гц 55 др 170,78 м.д;Найдено. %: С 48,69; Н 9,03; Р 14,06,С 9 Н 2 ой 03 Р Вычислено, %: С 48,86; Н 9,10; Р 14,00.П р и м е р 6, О,О-Диэтил(О-метилпропинометил)фосфонит. (1 е)Аналогично примеру 1 из 4,8 г (0,0233 моль) 0,0-диэтилпивалоилфосфонита, 5,3 г (0,0283 моль, 20%-ный избыток) метилового эфира й-этоксиметилпролина, 2 мл этанола и 0,13 г (9,32 10 моль, 4 мол, %) эфирата трехфтористого бора при 70 С получают 4 г соединения (1 е). Выход 66%, т.кип. 103 С (1 мм рт,ст.).Фрагмент РСН 2 й: дн 2,7 - 2,9 м.д., м, АВХ; дс 62,07 м.дд, 3 рс 9,76 Гц; др 170,46 м.д,Найдено, %: С 50,32; Н 8,36; Р 11,96,С 11 Н 22 Й 04 Р.Вычислено, %: С 50,18; Н 8,42; Р 11,77, П р и м е р 7. О,О-Диэтил(диэтиламино, метил)фосфонит (1 а),Аналогично примеру 1 из 5,5 г (0,0267 моль) 0,0-диэтилпивалоилфосфонита, 3,5 г (0,0267 моль, нет избытка) этоксиметилдиэтиламина, 1,5 мл этанола и 0,11 г (8,01 10 моль, 3 мол,%) эфирата трехфтористого бора при 50 С получают 3,6 г соединения (1 а). Выход 65%, физико-химические константы идентичны полученным в примере 1.Таким. образом, предлагаемый способ позволяет получать целевые продуктыс высокими выходами, отличается простотой, не требует сложного аппаратурного оформления и при необходимости может. быть легко распространен на целевые соединения (1) разнообразного строения - важные полупродукты фосфорорганического синтеза, необычные фосфорные аналоги аминокислот,Способ является первым примером создания фрагмента Р-С-й на основе аминометилирования 0,0-диэтилп ивалоилфосфонита, сопровождающимся разрывом Р-С связи и сохранением трехкоординированного атома фосфора.Формула изобретения1, Способ получения 1 ч-дизамещенных0,0-диэтил(аминометил)фосфонитов общейформулы(С 2 Н 50)2 РСН 2 й КВ 1,где В и Я 1 - низший алкил или й и Й 1 составл я ют (С Н 2)в ил и(С Н 2)20(СН 2)2, и л и (СНг)зСНСООСНз, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что 0,0-диэтилпивалоилфосфонит подвергают взаимодействию с й-дизамещенным этоксиметиламином общей формулы1745728 7 ра, взятого в количестве 2-5 мол,от стехиометрии, в атмосфере инертного газа.2, Способ по и 1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что Й-дизамещенный этоксиметиламин 5 используют в 20-30-ном избытке от стехиометрии,С 2 НБОСН 2 ЙЙЙ 1 где В и Й 1 имеют указанные значения,в среде зтанола при 50-70 С в присутствиикатализатора - эфирата трехфтористого боСоставитель Л.Карунина Техред М,Моргентал Корректор Н.Король Редактор И.Дербак Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Заказ 2363 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5