Способ получения хлорсодержащих алифатических эпоксидов

(32) Приорите асударственныи комитетСовета 1 иинистров СССРоо делам изобретенийн открытий 53) УДК 678.644(088,8) убликовано 25,02,74. Бюллетеньта опубликования описания 16.10.7 72) Авторы изобретения(71) Заявитель СОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСОДЕАЛИФАТИЧЕСКИХ ЭПОКСИД 54) Х 2 собам по ащих эп апри мер сидов, пр пластифи лов для пеном ат уче- кси- оли- име- като- олу- риа 5 Изобретение относится к спо ния алифатических хлорсодерж дов, в основном олигомерных, н оксихлорпропиленди- и -триэпок няемых в качестве активных ров эпоксидных смол, матерна чения эластомеров, адгезидов,лов.Известны способы получения эпоксидов реакцией многоатомных спиртов с эпихлоргид рином (ЭХГ) в присутствии катализаторов Фриделя и Крафтса, например метилата трехфтористого бора, с последующим дегидрированием образующихся хлоргидринов различными щелочными агентами, взятыми в избыт ке (50%-ным водным раствором едкого натра, солями сильных оснований и слабых кислот, алюминатами, цинкатами, силикатами щелочных металлов), в растворителях и без них.Все указанные щелочные агенты обладают 2 теми или иными недостатками, приводящими к получению загрязненных, неоднородных продуктов с функциональностью по эпоксидным группам, отличающейся от функциональности исходного гидроксилсодержащего соединения. 2 Это объясняется различными причинами; так вода, выделяющаяся при реакции или внесенная с исходными реагентами (50%-ный водный раствор едкого натра), вызывает гидролиз групп СНеС 1, Избыточная щелочь, на ходящаяся в реакционной смеси в процессе реакции или по окончании ее, инициирует полимеризацию эпоксидов, особенно при повышенных температурах, снижая тем самым функциональность эпоксида и выход конечного продукта.Целью изобретения является интенсификация процесса, повышение выходов и получение эпоксидов с четкой функциональностью, не содержащих гидроксильных групп.Предлагаемый способ получения олигомерных эпоксидов с простой полиэфирной цепью с четкой функциональностью по эпоксиду без гидроксильных групп основан на том, что на первой стадии взаимодействия спирта той или иной функциональности с ЭХГ в присутствии метилата трехфтористого бора получают хлоргидрин соответствующего спирта. На второй стадии полученный хлоргидрин дегидрохлорируют в ацетоне при 15 - 25 С, используя этанольный раствор щелочи, например едкого патра, избыток которого не должен превышать примерно 1% от стехиометрического.Процесс дегидрохлорирования в этих условиях протекает очень быстро при комнатной температуре. Избыточную щелочь сразу же после завершения реакции дегидрохлорирования удаляют, например, нейтрализацией реакционной массы нейтральным активированным сорбентом (асканит, гумбрин), взятым в ко416368 3личестве 5-Е 0,5% от веса реакционной смеси, при 15 - 25 С в течение 1 - 2 час, Низкая температура процесса и практически отсутствие избытка едкого патра исключает полимеризацию образовавшегося эпоксида и гидролиз хлорметильной группы. Сочетание же растворителей (ацетон и этанол), растворимость в которых хлористого натрия ничтожно мала, сдвигает равновесие реакции практически полИсходные и получаемые соединения Соединения исходные получаемые Полиоксипропилендиолы СВ - 6 НО(СНт Ск, -Сн;о (сн,Ско)нСКСНО 1 п .СК(Л2 - 35 Ся=г - 55 И =1,60005Полиоксипропилентриолы и= 4 - 22) СНго(СН1Сно(.сн,Сн о(ск сно)нСно)п нСКско)н1 4в сторону образования эпоксидного н остьюкольца.Все это обеспечивает получение чистых эпоксидов с функциональностью, соответствующей функциональности исходного спирта.Особенно интересны продукты, получаемые при использовании олигомерных спиртов, таких как полиоксипропилендиолы и полиоксипропилентриолы,Хлоргидрины полиоксипропилендиолов Ск, ск, о(ск,сно) (сн,сно) ск,снон сн,с 1рзО СН СНС 1щснО сн,снО) , - чн, сн 02 - сцсыОн - снс 1Снэ СНС Полиоксипропилендиэпоксиды Сн;сн,О (сн,сн 0,1 -(сн,. сно - сн, - ск- снэ416368 Продолжение Соединения получаемые исходные) Снас СН ОН СНр (, ОСН СН 1) 0(снс оо л416368 Пр о дол жени е Соединения исходные получаемые Хлоргидрин глицерина Глицерин СК 2 ОНСН ОНСн ОН Триэпоксид глицерина К,О (СН, СКО )1СН йСно(СН, СНО)СН,С 1СНяО 1 СН СНО )1СНС 1 СНр, СН СНГ 0Диэтиленгликоль Как следует из представленных формул, во всех случаях получаются эпоксиды, содержащие в молекуле хлор. Это обусловлено тем, что для получения эпоксидов с функциональностью, равной функциональности исходного спирта, т. е. без гидроксильных групп, необходимо на первой стадии получения хлоргидринов брать соотношение ЭХГ: ОН-группа, большее стехиометрического, Количество хлора в молекуле эпоксида зависит от молекулярного веса исходного спирта.П р и м е р 1. К 769 г (1 г моль) полиоксипропилентриола добавляют 1,22 г метилата трехфтористого оора (0,1% от общего количества полиоксипропилентриола и ЭХГ), Смесь нагревают до 60 - 65 С и в течение 1 час прикапывают 444 г (4,8 г моль) эпихлоргидрина, выдерживают при указанной температуре 1 час и контролируют полноту конверсии ЭХГ, При полной конверсии ЭХГ полученный хлоргидрин охлаждают и определяют его гидринный хлор, После этого 100 г хлоргндрина растворяют при комнатной температуре в 100 г ацетона (1/, -ный раствоп) . Отдельно готовят СН 20 (СНяСНО ) . - , СНСНОН - ГНяССН,С 1СН О (СКя СКО ) - , СН ь СНОН - СН 2 С 1СН,С 1СН О (СН СНО ) ., - СН СНОН - СН С 1СН,С 1( т = 1,600,05) Хлоргидрин диэтиленгликоляДиэпоксид диэтиленгликоля и т, д,раствор едкого натра в этаноле, определяют концентрацию и при комнатной температуре рассчитанное на гидринный хлор количество этого раствора (с избытком 1%) приливают 5 к первому раствору. Через 10 мин избытокедкого патра нейтрализуют активированной глиной (асканит или гумбрин), 5% от общего количества, температура 20 С, 1 час, Реакционную смесь отделяют от выпавших кри сталлов хлористого натрия и глины. Растворители отгоняют при температуре не выше 60 С.При этой же температуре в вакууме сушат продукт до остаточной влажности 0,05% и получают с выходом до 97% полиоксипропилен триэпоксид, представляющий маловязкуюжидкость (т 1 а 2,7 - 2,9 пз) желтого цвета, уд. в. при 20 С 1,08 - 1,085, содержание эпоксигрупп 11,8 - 12% (теоретическое 11,8 - 12 /а), содержание хлора 5,6 - 6%.20 Пример 2, К 967 г (1 г моль) полиоксипропилендиола добавляют 1,26 г (СНа)20 ВРа (0,1%). Смесь нагревают до 60 - 65 С и в течение 1 час прикапывают 296 г ЭХГ (3,2 гмоль), выдерживают 1 час и контролируют416368 10 5 10 15 20 25 30 35 40 Составитель О. Цыпкина Корректор Л. Орлова Техред Е. Бориоаеа Редактор О. Кузнецова Заказ 3151/7 Изд.533 Тираж 565 Г 1 однисное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская набд. 4,5Сапунова, 2 Типография, пр. полноту конверсии ЭХГ. В охлажденном хлоргидрине определяют гидринный хлор и далее поступают, как в примере 1, Получают с выходом 96,8% полиоксипропилендиэпоксид, представляющий маловязкую жидкость (т 1 о 1,5 - 2,0 пз) желтого цвета, уд, в. при 20 С 1,04 - 1,05, содержание эпоксидных групп 7 - 8% (теоретическое 7,5 - 7,7% ), содержание хлора 4%.Пример 3. К 989 г (1 г моль) полиокситетраметилендиола добавляют 1,28 г (СНз) зОВРз (О 1 /о) Смесь нагревают до 60 - 65 С и в течение 1 час прикапывают 296 г ЭХГ (3,2 г моль), Далее поступают, как в примерах 1 и 2, Получают маловязкую жидкость желтого цвета, т)зо 3,0 - 3,2 пз, уд. в. при 20 С 1,01 - 1,02, содержание эпоксигрупп 7,2% (теоретическое 7,2 - 7,3%), содержание хлора 33 34 о/оП р и мер 4. 171,7 г (0,1 г моль) полиоксихлорпропилентриола растворяют в 171,7 г ацетона (раствор 1), Рассчитанное на гидринный хлор или гидроксил количество раствора едкого натра в этаноле (избыток 1 % ) приливают при комнатной температуре к раствору 1, Далее поступают, как в примерах 1, 2 и 3. Получают желтую жидкость с вязкостью 160,0 пз, у. в, при 20 С 1,26, содержание эпоксидных групп 8,0% (теоретическое 8,02 /, ) .П р и м ер 5, К 92 г глицерина (1 г моль) добавляют 0,54 г метилата трехфтористого бора, Смесь нагревают до 60 - 65 С и в течение 35 час прикапывают 444 г (48 г моль) эпихлоргидрина, массу выдерживают при указанной температуре 1 час и контролируют полноту конверсии эпихлоргидрина, При полной конверсии эпихлоргидрина полученный хлоргидрин глицерина охлаждают до 15 - 25 С и определяют в нем содержание гидринного хлора.100 г хлоргидрина глицерина с содержанием гидринного хлора 19,8% (теоретическое 20,1 о/о) растворяют в 100 г ацетона и при комнатной температуре приливают к нему при перемешивании 165,6 г 13,6%-ного раствора едкого натра в этаноле (1 - 1,01 г моль едкого натра на 1 г ат гидринного хлора). Через 10 мин добавляют 18 г (5 - 0,5/о от веса реакционной смеси) активированной глины (асканит или гумбрин), перемешивают 1 час при комнатной температуре, отфильтровывают от выпавших кристаллов хлористого натрия и глины, Отгоняют растворители при температуре не выше 60 С и получают триэпоксид глицерина с выходом до 97%, представляющий маловязкую жидкость (т)о 1,21 пз) желтого цвета, уд, вес. при 20 С 1,2126, содержание эпоксидных групп 29,5% (теоретическое 30,7/о), хлора 14,5/о. Предмет изобретения1. Способ получения хлорсодержащих алифатических эпоксидов, в основном олигомерных, путем обработки многоатомных спиртов эпихлоргидрином в присутствии метилата трехфтористого бора и последующего дегидрохлорирования образующихся хлоргидринов избытком щелочи, например едкого натра, в среде органического растворителя, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью интенсификации процесса, повышения выходов и получения эпоксидов, не содержащих гидроксильных групп, дегидрохлорирование ведут в ацетоне при 15 - 25 С, используя этанольный раствор щелочи, избыток которого не превышает 1% от стехиометрического, после чего избыток щелочи удаляют,2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что избыток щелочи удаляют обработкой реакционной массы нейтральным активированным сорбентом (асканит, гумбрин) в количестве 5+.0,5% от веса реакционной смеси при 15 - 25 С в течение 1 - 2 час.