Способ получения хлор-, бром-, йодперфторалканов илибром-, йодперфторалкоксиалканов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 17 715 А ИТЕТКРЫТИЯМ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ ИПРИ ГКНТ СССР ИЯ ОПИСАНК АВТОРСКОМ ИЕ ИЗОБРЕТЕВИДЕТЕЛ ЬСТВУ иного им" н- ая. -Ф : (Я 3(56) Ловлейс АРоуч Ж.,Постельнек У. Алфатические фторсодержащие соединениМ.: изд-во Ил 1961; с; 49-51.Патент Австралии М 1889288.кл. С. 07 С 17/22, С 07 С 19/08, опубл12.01.89.Патент США ЬЬ 3089833,кл. 204-158, опублик; 14.05.63.Патент США М 2704776,кл. 570-142, опублик, 22.03.55,Изобретение относится к фторорганической химии. а именно к способу получения хлор-, бром-, йодперфторалканов или бром-, йодперфторалкоксиалканов; которые находят применение в медицине, а также в качестве полупродуктов в органическом синтезе.Известен способ получения перфторалкилгалогенидов взаимодействием серебряных солей перфторкарбоновых кислот с галогеном при 25-260 С.Выход перфторалкилгалогенидов по данным способу составляет, : для трифторметилиодида 89-94; перфторэтилбромида 97-98; перфторэтилхлорида 83-94; перфторэтилиодчдэ 85-94; перфторбутилб 5 С 07 С 17/33, 19/08(57) Сущность изобретения: хлор-, бром-, йодперфторалканы или бром-, йодперфторалкоксиалканы получают декарбонилированием соответств; хлор-, бром- или йодангидридов перфторкарбоновых кислот. Условия реакции: 250-400 С, уголь, галогенид металлаили П группы, олова или нике- . ля, 1-30 мас. от угля, или в присутствии Вг 2 или 2 0,5-.20 мол; 3 от исходного бромили йодангидрида. Конверсия 86 - 100, выход 72,8-97,1. 1 табл. ромида 66-97.; перфторпропилхлорида 71- 91; перфторгептилбромида 31.К недостаткам данного способа относятся использование дорогостоящих серебряных. солей перфторкарбоновых кислот, уменьшение выхода перфторалкилгалогенидов с возрастанием числа атомов углерода в молекуле.Известен способ получения перфторалкилбромидов реакцией бромистого водорода с пе рфторалкансульфонилхларидом в присутствии катализатора (трет;фосфинэ, трет.-амина) при 100-200 С, Выход перфторалкилбромидов составляет 86 - 95,Использование в качестве исходного рва гента - перфторалкансульфонилхлорида, который необходимо получать дополни 174571510 15 20 30 35 40 45 50 55 тельно, является недостатком данного способа, Кроме того, сведений.о получении перфторалкилхлоридов и перфторалкилиодидов нет,Известен способ получения хлорфторуглеродов Уф-облучением хлорангидридов полифторкарбоновых кислот в кварцевом цилиндрическом реакторе, Выход целевых продуктов не указан. Наряду с целевыми продуктами образуются высоко- кипящие хлорфторалканы и дихлорперфторал каны,К недостаткам данного способа относятся сложность аппаратурного оформления процесса в связи с применением Уф-облучения; образование побочных продуктов, что усложняет процесс в связи с необходимостью разделения целевого и побочных продуктов.Наиболее близким к предлагаемому техническим решением является способ получения трифторметилбромида и перфторбутилбромида, основанный на декарбонилировании соответствующих бромангидридов перфторкарбоновых кислот в угольной трубе при 250 - 500 С. При этом конверсия бромангидрида перфторвалериановой кислоты 60%, выход перфторбутилбромида 40%.Недостатками известного способа являются низкая конверсия исходных реагентов и низкий выход перфторалкилбромидов.Целью изобретения является увеличение конверсии исходных галогенангидридов перфторкарбоновых кислот и увеличение выхода целевых продуктов.Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения хлор-, бромили йодперфторалканов или бром-, йодперфторалкоксиалканов декарбонилированием соответствующих хлор-, бром- или йодангидридов перфторкарбоновых кислот при 250 - 400 С в присутствии угля и соответствующего галогенида металлаили И группы, олова или никеля в количестве 1 - 30 мол.% от угля, или в присутствии брома или йода соответственно в количестве 0,5-20 мол,% от исходного бром- или йодангидрида перфторкарбоновой кислоты,В случае применения галогенида металла в количестве менее 1 мас.% от угля скорость дозирования галогенангидрида перфторкарбоновой кислоты должна быть минимальной, в противном случае уменьшается конверсия галогенангидрида перфторкарбоновой кислоты. Применение галогенида металла в количестве более 30 мас,% от угля экономически нецелесообразно, так как расходуется его избыток, Аналогичная ситуация при использовании в качестве катализатора брома или йода, Декарбонилирование галогенангидри 5 дов перфторкарбоновых кислот осуществляют в трубчатом реакторе иэ кварца или нержавеющей стали при 250-450 С.При проведении процесса при температуре менее 250 С снижается конверсия галогенангидридов перфторкарбоновых кислот, при температуре более 450 С снижается выход целевых продуктов ввиду образования побочных продуктов.В процессе используют активированный уголь марки СКТА или АГ. Марка угля не оказывает существенного влияния на выход перфторалкил; или перфторалкоксиалкилгалогенидов и юс версию исходных галогенангидридов перфторкарбоновых кислот примеры 5 и 6). По предлагаемому способу получены перфторалкил- и перфторалкоксиалкилгалогениды с выходом 72-97% и конверсией исходного галогенангидрида 85-100%. Структура синтеэированных соединений подтверждена методами ИК- и ЯМР-спектроскопии.П р и м е р 1. Синтез перфтороктилбромида.Трубчатый реактор длиной 350 мм и диаметром 15-25 мм, снабженный капельной воронкой и приемником с обратным холодильником, заполняют прокаленным углем марки СКТА в количестве 30-40 г и нагревают до 275 С. Затем через реактор пропускают 15,6 г (29,6 ммоль) бромангидрида перфторпеларгоновой кислоты с добавкой 0,08 г брома (0,5 мол,%) от бромангидрида) со скоростью 1 капля в 1 с, В. приемнике собирают 9,7 г (19,5 ммоль) бромперфтороктана. Конверсия бромангидрида составляет 90,5%, выход перфтороктилбромида 72,8%,П р и м е р 2. Синтез перфтороктилбромида и синтез перфторбутилбромида осуществляют аналогично методике при-. мера 1,По методике примера 1 осуществлено получение перфторалкил- и перфторалкоксиалкилгалогенидов, приведенных в примерах 3-13, 15 и 16. В этом случае реактор заполняют углем с нанесенным на него галогенидом металла и галогенангидрид перфторкарбоновой кислоты дозируют без добавки галогена,Условия проведения процесса, используемый катализатор и его количество, количество пропускаемого галогенангидрида перфторкарбоновой кислоты и его конверсия, выход перфторалкил- и перфторалкоксиалкилгалогенидов приведены в таблице;примеры 3 и 4-.синтез перфтороктилброми- Предлагаемый способ позволяет полда; примеры 5-8 - перфторбутилбромида; учать разнообразные перфторалкил- и пери р и м е р 9 - трифторметилбромида; п р и м- фторалкоксиалкилхлориды, бромиды и е р 10 - бромперфтор(пропокси, метил) ме- иодиды как линейной, так и разветвленной тана; пример 11 - перфтороктилиодида; 5 структуры.пример 12 - перфторизопропилиодида;пример 13 - перфторгексилиодида; пример ф о р м у л а и 3 о б р е т е н и я 14 - перфторбутилиодида; пример 15- перфторгексилхлорида; пример 16 - 1,6-дих- ., Способ получения хлор-, бром-, йодпер- .лорперфторгексана; примеры 17-.21 - 10 фторалканов или бром-, йодперфторалкокперфторгексилхлорида; пример 22 - сиалканов декарбонилированием перфторбутилбромида; пример 23 - соответствующих хлор-, бром- или йоданперфторгексилхлорида; пример 24 - 2- гидридов перфторкарбоновых. кислот при брам-перфторметил,6-диоксанонана; 250-400 ОС с применением угля, о т л и ч а юпример 25-1-йодперфтор,5-диоксагекса щ и й с я тем, что, с целью повышения.на; пример 26 - 1-йодперфтор,5,8-триок- . конверсии исходных хлор-, бром- или йодансанонана. гидридов карбоновых кислот и увеличенияКак видно из примеров по предлагаемо- выхода целевых продуктов, процесс ведут в муспособу перфторалкил- и перфторалкок- присутствии соответствующего галогенида сиалкилгалогениды получены с более 20 металла или П группы, олова или никеля в высоким выходом (72-97) по сравнению с количестве 1-30 мас. от угля или в присутизвестным. Конверсия исходных галогенан- ствии брома или йода соответственно в когидридов перфторкарбоновых кислот в личестве 0,5-20 мол.6 от исходного бром- предлагаемом способе значительно выше, или йодангидрида перфторкарбоновой кис. чем в известном 86-100 против 60. 25 лоты,33 Ъ сЧ ОЪ Ж с 3 Ъ СОо0 О ссЪ ф ф сЧ л в в Оъ сЧ О Оъ в О т о ф. ЕЧ еее сч Оъ ОЪ 3 фй 1 11 11 11 1О 11 ВЮ 11 1 С 133О1431 а1 О 1 1зсО1 Х 3-11, 1 СО феч л 0О.о лчъ оЧ 3 - се О ОЪ еччс ео м"еЪ 33 Ъ сЪ в О3 3 ъс ОЪ .ОЪ О Ь еЪв аСЧ ЧЪ Ъм л, Л О 33 Ъс с 3 с 331 цЧ 3всцсц оФ сцс, 111 1 11 1 Н ф юв сц сц ц-и о 1 сц Ъ цф Оъ ОъМ 3 ЕО СЪ СЧ 3 ЕЪ О 4 вЪО О сОО1 О с а 30 йсч -О есЧ 0 фф о о в ф ЧЪссЪ у в а ЪФ 0 33 Ъ Ъ цЪ се ЕЧ 11Ф:ф ф л т 3 щ л ф а в вЧ 0е" е 4 л о л цЪ чс м а Ъ 3 1ц ц ои сц се сц Ю, Ф а цц ц1 О О О 3 Е 3 О О еЪ Ъ,л ОЪ ЕМ ЕЪ о л о о л л сч сч 1 1 34 Ъ 33 а а Ь О О л л л л ьъ а 33 ъ сч еч сч сч сч сч сЧ о о 33 Ъ О сЧ Ф 111,е 3 1л 41 И Сс 34 . Н . Сц ц фо фф ес 33Ц Ц ф т, 30 4 4 4ф 1" 1 3 Е 11 йс 33 3 3 ф О ц х и С Ч ь 3 ф а а1. 33 Ъ Л Оа с- феЪ СЪОы СЧ ОЕ Е 4в в а аа в в в вЧЪ ЛЪ 0 .СЧ,Ч О .ОМ й й сО ф. ф й 30 й ф й Ыцч Ч 43 Ъ Ц ео о еоцц ц сц ц,е й.цЧ ф Ч 4и ц ц Р цс 4 Ъ, Ъ С 3 , Ц Ж .Х ЬС 3 Ф 4 0