Способ получения непредельных -дикетонов

(5)5 ОП Е ИЗО РЕТЕНИ К АВТО сушат отгонякционируют в одукта состав,Ь 3Ь ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР АНИКОМУ СВИДЕТЕЛЪС1(57) Изобретение касается кетонов, в частности получения непредельных Р-дикето Изобретение относится к непредельн ым кетонам, конкретно к усовершенствованному способу получения непредельных Р-дикетонов, которые являются ценным сырьем для получения полимеров с заранее заданными свойствами.Известен способ получения метакроилацетона путем конденсации метилметакрилата и ацетона в присутствии метилата натрия.Процесс проводят при эквимолярном соотношении реагентов, смешивают свеже- приготовленный метилат натрия. ацетон и метилметакрилат (с ингибитором) при 0 С. Смесь выдерживают ночь в холодильнике, затем выливают на лед с кислотой, экстрагируют эфиром, сушат, отгоняют растворитель, фракционируют в вакууме. Метакроилацетон, содержащийся в первой фракции, выделяют в виде медного комплекса, который после перекристаллизации из 90% этанола разлагают 10% серной киснов, которые могут быть использованы в качестве мономеров для получения полимеров с заранее заданными свойствами, Цель - упрощение. сокращение длительности и повышение безопасности процесса. Его ведут добавлением к смеси триэтиламина с соответствующим кетоном раствора в гексане хлорангидрида ненасыщенной кислоты. Полученный кетон выделяют вакуумной разгонкой, Эти условия обеспечивают повышение выхода целевого продукта с 40 до 55-64% при проведении процесса в одну стадию с использованием невысокого нагревания(0 С противС), пожаробезопасных реагентов и сокращения времени синтеза с 50 до 6 ч. 2 табл,лотои, экстрагируют эфиром,ют растворитель и опять фрэвакууме. Выход целевого прляет.5%,Наиболее близким из известных является способ, получения непредельныхдикетонов, в частности кротонилацетофенона, при помощи взаимодействия хлорангидрида не- предельной карбоновойкислоты с натрийкетоном, приготовленном из амида натрия и кетона в среде диэтилового эфира,Методика состоит в следующем, а) Получение амида натрия.К 300 мл жидкого аммиака прибавляют при перемешивании небольшими порциями металлический натрий и кристаллическое железо в качестве катализатора, После прибавления всего количества натрия (переход голубой окраски раствора в серую) смесь перемешивают еце 15 мин, Жидкий аммиак выпаривают над аровой баней до 100 мл и прибавляют 200 мл безводного эфира. Пол 1726472ученный раствор амида натрия в эфире нагревают при перемешивании с обратнымхолодильником в течение 0,5 ч и охлаждаютдо комнатной температуры. Получают 0,3моль амида натрия в эфире. 5б) Получение натрий-кетона,К 0,3 моль амида натрия в безводномэфире прибавляют 0,3 моля кетона в 75 млбезводного эфира и перемешивают в течение 20 мин, Затем пропускают сухой газообразный азрт для полного удаленияаммиака.в) Получение непредельного ф-дикетона.Эфирную суспензию натрий-кетона (0,3 15моля) охлаждают до -40 С и прибавляютпри быстром перемешивании 0,15 моля хлорангидрида непредельной карбоновой кислоты в эфире. После перемешивания втечение 20 мин при (-30)+40) С, реакционную смесь подкисляли путем добавления 27мл конц, НС в 100 г льда. Реакционнуюсмесь встряхивают и отделяют два слоя,Эфирный слой, соединенный с эфирной вытяжкой водного слоя, промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия, затемсушат и удаляют растворитель, Неацилированный кетон удаляют перегонкой, а остаток фракционируют в вакууме, Получают49 кротонилацетофенона. 30Этот способ обладает целым рядом существенных недостатков, основными из которых является препаративная сложность,взрыво- и пожароопасность, длительностьпроцесса. 35Получение амида натрия требует особых условий работы: низкая температура(около -40 С), так как температура кипенияжидкого аммиака составляет - 33,5 С;взрыво- и пожароопасность как исходных 40веществ (аммиак, образующий с воздухомвзрывоопасные смеси, и металлический натрий), так и продукта реакции - амида натрия. Взрыво- и пожароопасность работ сэтими веществами ведет к ограничению 45объема (массы) синтеза и сложности контроля реакции на протяжении всех стадий получения непредельного 3-дикетона, а такжене дает возможности использовать этотпроцесс в производстве, 50Многостадийность процесса, препаративная сложность, обеспечение низкихтемператур и постепенных загрузок обуславливают значительную длительность процесса (более 50 ч). 55 Далее, реакция конденсации является сильно экзотермической и необходимость проведения ее в условиях сильного охлаждения (-30)+40) С и поддержания ее в ходереакции является процессом трудоемким,Обработка продукта реакции на стадииочистки насыщенным раствором бикарбоната натрия может привести к образованию натрийпроизводных ф -дикетонов, чтозагрязняет целевой продукт и значительноснижает его выход,Кроме того, выход 49 вряд ли можносчитать высоким,Целью изобретения является повышение выхода продукта, упрощение и повышение безопасности проведения процесса,Поставленная цель достигается тем, чтодля получения непредельных ациклическихф-дикетонов взаимодействием хлорангидрида непредельной карбоновой кислоты ипроизводного кетона, в качестве последнего используюттриалкиламмонийкетон и гексан,Сущность предлагаемого метода состоит в том, что к триалкиламмонийкетону,полученному при взаимодействии триалкиламина и кетона, прибавляют в средеабсолютного гексана хлорангидрид непредельной карбоновой кислоты.П р и м е р 1, Получение метакроилацетона.К 0,5 моля (36,7 мл) сухого ацетона прибавляют постепенно при перемешивании0,5 моля (69,7 мл) триэтиламина. Смесь нагревают при 30 С в течение 20 мин и охлаждают до О+5) С при помощи ледяной бани.К полученному триэталаммонийкетону прибавляют по каплям 0,5 моля (48 мл) хлорангидрида метакриловой кислоты в 60 млабсолютного гексана с ингибитором, В качестве ингибитора используют гидрохинон -2 от массы ангидрида. Реакционнуюсмесь перемешивают в течение 10-15 минпри ледяном охлаждении и в течение 2 ч безледяного охлаждения. Затем реакционнуюсмесь отделяют от выпавшего в осадок триэтиламмонийхлорида, добавляют 100 г размельченного льда, отделяют два слоя.Органический слой, соединенный с эфирнойвытяжкой водного слоя сушат.над сульфатом натрия и удаляют растворитель. Остатокфракционируют в вакууме,Получают 73,2 г (58 ф ) метакроилацетона.Характеристики полученного продуктаприведены в табл, 1 и 2,П р и м е р 2, Получение метакроилацетона,Получают по аналогичной методике. Берут 0,5 моля (36,7 мл) сухого ацетона, 0,5моля (58 мл) М-метилдиэтиламина и 0,5 моля(70,2) й,й-диметилбутиламина и 0,5 моля (48мл) хлорангидрида метакриловой кислоты (с 10ингибитором) в 60 мл абс, гексана.Получают 72 г(57%) метакроилацетона,П р и м е р 4, Получение метакроилацетофенона.Получают по аналогичной методике, Берут 0,5 моля (58,4 мл) сухого ацетофенона,0,5 моля (69,7 мл) триэтиламина и 0,5 моля.(48 мл) хлорангидрида метакриловой кислоты в гексане.Получают 122,2 (65%) метакроилацетофенона.Характеристики продукта приведены втабл, 1 и 2.П р и м е р 5, Получение метакроилацетофенона, 25Получают по аналогичной методике. Берут 0,5 моля (58,4 мл) сухого ацетофенона,0,5 моля (58 мл) М-метилдиэтиламина и 0,5моля (48 мл) хлорангидрида метакриловойкислоты (с ингибитором) в гексане. 30Получают 121,8 г (64,8%) метакроилацетофенона;П р и м е р 6. Получение метакроилацетофенона,Получают по аналогичной методике, Берут 0,5 моля (58,4 мл) сухого ацетофенона,0,5 моля (70,2 мл) й,й-диметилбутиламина и0,5 моля (48 мл) хлорангидрида метакриловой кислоты (с ингибитором) в гексане,Получают 121 г(64,4%) метакроилацетофенона,П р и м е р 7. Получение акроилацетона.Получают по аналогичной методике, Берут 0,5 моля (36,7 мл) сухого ацетона; 0,5моля (69,7 мл) триэтиламина и 0,5 моля (40,6 45мл) хлорангидрида акриловой кислоты (с ингибитором) в абсолютном гексане,Получают 61,5 г (55%) акроилацетона,Характеристики продукта даны в табл, 1 и 2,П р и м е р 8, Получение акроилацетофенона,Получают по аналогичной методике. Берут 0,5 моля (58,4 мл) сухого ацетофенона,0,5 моля (69,7 мл) триэтиламина и 0,5 моля(40,6 мл) хлорангидрида акриловой кислоты 55(с ингибитором) в абс,гексане.Получают 108 г (62%) акроилацетофенона.Характеристики продукта приведены втабл. 1 и 2. П р и м е р 9, Получение кротонилацетофенона.Получают по аналогичной методике.Берут 0,5 моля (58,4 мл) сухого ацетофенона, 0,5 моля (69,7 мл) триэтиламина и 0,5 моля (52,25 мл) хлорангидрида кротоновой кислоты в гексане.Получают 133,6 г (71%) кротонилацетофенона.Характеристики продукта приведены в табл,1 и 2,Чистота продуктов контролировалась газохроматографическим методом на хроматографе ЛХММДв следующих условиях; газ-носитель - гелий, скорость 30 мл/с с детектированием по теплопроводности при температуре колонки 190 С, испарителя 250 С, детектора - 250 С. Длина колонки 3 м, фаза 10% СКТФВна хромосорбе О.ПМР-спектры записывались на приборе "Впйег ЮМ 250"В" с рабочей частотой 250 МГц в растворе ДССз.Как видно из приведенных данных, предлагаемый способ содержит ряд существенных преимуществ по сравнению с известным;Упрощение метода состоит в том, что реакция практически проходит в одну стадию, в мягких условиях, устраняет взрыво- и пожароопасные реагенты, прост в препаративном отношении, Синтез протекает при 0 С, в отличие оттемпературы(-30)+40) С, указанной с прототипе.Сокращение времени синтеза от -, 50 ч до 6 ч и отсутствие ограничений на массу реагирующих веществ дает возможность получить значительные количества непредельныхф-дикетонов, т.е. открывает путь их использования не только для лабораторных исследований, но и широкого применения в различн ых областях техники.Применение гексана в этом способа увеличивает выход целевого продукта, так как делает основную реакцию образования непредельного ф -дикетона необратимой и выделение триалкиламмонийгидрохлорида из сферы реакции в виде осадка значительно упрощает очистку конечного продукта,Предложенный способ значительно повышает выход целевого продукта: в ,43 раза больше, чем по методу прототипа.Формула изобретенияСпособ получения непредельных ф-дикетонов с использованием хлорангидрида непредельной карбоновой кислоты, алифатического или ароматического кетона, основания и органического растворителя, о т л и725472 ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода продукта, упрощения и повышения безопасности проведения процесса, соответствующий кетон подвергают взаимодействию с основанием, в качестве которого используют тризтиламин, к полученной реакционной массе прибавляют соответствующий хлорангидрид кислоты в растворителе, в качестве которого исполь зуют абсолютный гексан. Таблица 1 Характеристики полученных ф-дикетонов Таблица 2 Данине спектрального анализа и ПНР-спектроскопиирутто-формула Вмчислено 8 ОНР спектрм, н.д.С ) Н Найдено, Ф Дикетон тС 84,27 7,19 75,84 5,7866,65 7,99 76,54 6,43 76,54 6,43 64,10 7,09 СНс Составитель Т.Мовчан Редактор М,Самерханова Техред М.Моргентал Корректор И.ДербакЗаказ 1247 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул, Гагарина, 101 тт" 75,76 5,69 66,61 8,01 76,57 6,49 76,51 6,39 Сн НО т Нвб СНО СНтоО 1,89 с 5,71 д 2,63 с 6,70 д 1,92 с 560 с 1,94 с 6,51 с 1,82 д 6,11 с (М