Способ получения макроциклических кетонов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ союз Советских социалистических РеспубликКл. 12 о, 10 Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 04.И 1,1963 ( 845212с присоединением заявкиМПК С 07 Государствкомитет по изобрете риоритет ныи едам УД Опубликовано 12.Х.1964. Бюллетень Дата опубликования описания 4.Х 1. и открытии Авторыизобретени. П. Зинкевич, И. К. Сарычева и Н. ображенскии явитель 1 ИЧЕСКИХ КЕТОНО СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАКРОЦИЧЕТНОГО Р одписная группа4 Известно получение макроциклических кетонов из хлорангидридов а, ю-дикарбоновых кислот путем обработки алифатическими третичными аминами в растворе эфира с после. дующим гидролизом декарбоксилированием образующихся циклических кетенов до циклических кетонов кипячением со щелочами.Предложенный способ отличается от известного тем, что макроциклические кетоны получают путем гидрирования циклоалкадиинов над палладиевым катализатором с последующим окислением полученных циклоалканов до циклических кетонов молекулярным кислородом при температуре 150 С.Данный способ позволяет использовать для получения циклических кетонов более доступное сырье и избежать высоких разведе. ний процесса,П р и и е р. 1, а) Получение циклотетрадекадиина,8.К амиду натрия, приготовленному из 69,0 г натрия в жидком аммиаке, при интенсивном перемешивании прибавляют ацетилен до поглощения 41,5 л при нормальных условиях, затем в реакционную массу в течение часа прибавляют 72,0 г 1,5-дибромпентана, Смесь перемешивают 4 час при минус 30 - минус 40 С, после чего добавляют 27 г хлористого аммония и удаляют аммиак, К остатку приливают 300 мл эфира и обрабатывают 100 мя ледяной воды, Всрхний слой отделяют, промывают последовательно 5%-ной серной кислотой, насыщенным раствором бикарбоната натрия и сушат сернокислым натрием. Уда ляют растворитель и в вакууме при 15 ммотгоняют понадиин -1,8 (температура бани 98 С)Выход продукта 4,3 г (11,9%). Т. кип. 52 -54 С (15 мм рт. ст,), с 1 =0,8160,101,4492. МКг найдено 39,52.С;Н,Е 2. МКг вычислено 39,76.Остаток затвердевает при 18 С, Технический циклотетрадекадннн,8 отделяю. и 15 три раза перекристаллизовывают соответственно из 17,15 и 15 мл 95%-ного этанола. Выход продукта 7,3 г (25,0%). Т, пл. 96,7 - 97,2 С. ИК-спектр 2240 см 1 (сл), 1335 см г (с).20 1-1 айдено в %; С - 89,57; Н - 10,41.С 141.1 ы.Вычислено в %: С - 89,30; Н - 10,70.б) Получение циклотетрадекана.1,84 г циклотетрадекадиина,8 гидрируют 25 при 18 С в присутствии 0,16 г палладиевогокатализатора (палладий на угле 1; 2) в 5 мл 1 ексана, После прекращения поглощения водорода катализатор отделяют, а раствор цик.клотетрадекана фильтруют через окись алю. ЗО миния. Гексан удаляют, остаток перекристал165439 лизовывают из 6 мл 95/о-ного этанола.Выход продукта 1,78 г (92,70/,), т. пл.54,6 - 55,2 С.Найдено в %; С - 85,52; Н - 14,26,Вычислено в /о: С - 85,64; Н - 14,36.в) Получение циклотетрадеканона.В стеклянный реактор (внутренний диаметр 14 5 мм, высота 110 мм) с обратнымхолодильником загружают 1,40 г циклотетрадекана и при 150 +2 С в течение 7 час пропускают кислород со скоростью 100 мл/час.Реакционную массу растворяют в 10 мл петролейного эфира (т. кип. 40 - 60 С), обрабатывают 5 мл насьпценпого раствора карбоната натрия и сушат сернокислым натрием.Выделение циклотетрадеканона проводят паколонке со 100 г окиси алюминия П-степениактивности, элюируя петролейным эфиром(т. кип. 40 - 60 С). Собирают фракции по80 мл и контролируют процесс с помощьютонкослойной хроматографии на той же окиси алюминия,Выделяют 048 г исходного циклотетрадекана, выход 39,0 т. пл. 5-1,5 - 55,3 С; О0 гсмеси циклотетрадекана и циклотетрадеканона и 0,24 г циклотетрадеканопа выход 24,5%.Вещество перекристаллизовывают из 0,4 мл95%-ного этанола. Т. пл. 52,6- - 53,5 С. ИКспектр 1720 см - 1 (с.) .Найдено в %: С - 80,23; Н - 12,32.Вычислено в %: С - 79 93; Н - 12,42,Т. пл. семикарбазона 201,3 - 202.,4 С (из95%-ного эта нол а) .П р и и е р 2. а) Получение циклогексадекадиина,9.В суспензию амида натрия, приготовленную из 69 г натрия в 1,5 л жидкого аммиака, пропускают при перемешивапии ацетилендо поглощения 41,5 л при нормальных условиях. Затем в реакционную массу за 30 минприбавляют 122,0 г 1,6-дибромгексана (т. кип,121,5 - 122,5 С при 18 мм рт. ст,1, п =1,5055, сГО=1,5737, МКо найдено 45,78.СОН 1 рВ г.МКр вычислено 45,43.Смесь перемешивают при минус 30 - минус40 С в течение 4 час, после чего добавлгнот27 г хлористого аммония и удаляют аммиак.К остатку приливают 200 мл эфира и обрабатывают 100 мл ледяной воды. Верхний слойотделяют, промывают последовательно5 /о-ной серной кислотой, водной суспепзиейбикарбоната натрия и сушат сернокислымнатрием. Удаляют растворитель и в вакуумепри 18 мм рт. ст. отгоняют декадиин,9. Выход 13,1 г (19,6%), т, кип, 78,2 - 78,7 С (9 мм 4Рт, ст,)1 й = 1,4530, с 14:0,837 о. МЯо найдено 44,30.СН5МК вычислено 44,25.Дальнейшую отгонку продолжают при0,06 мм рт. ст., собирая фракцию 110 - 120 С.Полученный технический циклогексадекадиин,9 очищают обработкой реактивом Илосвая, приготовленным из 10,0 г пятиводпойсерпокислой меди, и последующей перекристаллизацией из 95 О/о-ного этанола. Получают6,1 г продукта (12,2,/о), т. кип, 116 в 1 С(0,06 мм рт. ст.), т. пл, - 3,2 С.Найдено в %: С - 88,62; Н - 11,15.Св На 4Вычислено в %: С - 88,6; Н - 11,14.б) Получение циклогексадекана.2,0 г циклогексадекадиина гидрируют при2018 С в присутствии 0,10 г палладия на уггле(1: 2) в 6 мл н. гексана. После прекращенияпоглощения водорода катализатор отделяют,а раствор циклогексадекана фильтруют черезокись алюминия. Растворитель удаляют, оста 25ток перекристаллизовывают из 8 лл 95% ногоэтанола. Выход продукта 1,9 г (928%), т. пл.61,7 - 62,5 С.Найдено в %; С - 85,41; Н - 14,03.С 16 НзаЗоВычислено в о/о; С - 85,63; Н - 14,37,в) Получение циклогексадеканона,В стеклянный реактор загружают 1,5 г циклогексадекана, 0,4 г едкого патра, 0,006 гциклогексанона и пропускают воздух в тече 35ние 6 час при 150 С. Реакционную массурастворяют в 1 О мл эфира, обрабатывают5 мл насыщенного раствора карбоната натрия и сушат сернокислым натрием. Выделение циклогексадекапопа осуществляют с по 40мощью колоночпой хроматографии на 50 гокиси алюмп 1 ия, Не вступивший в реакциюциклогексадекап вымывают петролейным эфиром (0,92 г, 63,0%), а циклогексадеканон --смесью петролейный эфир - бензол (1: 1),Выход продукта 0,35 г (55 8% па вступивший45 в реакцию циклогексадекан), т, пл, 63.8 -64,7 С.Найдено в %: С - 80,42; Н - 12,47.СыНзоО.Вычислено в %: С - 80,61; Н - 12,67.50Предмет изобретенияСпособ получения макроциклических кетонов четного ряда, отличающийся тем,что, с целью улучшения процесса и расшире 55 ния сырьевой базы, циклоалкадиины гидрируют над палладиевым катализатором с последующим окислением полученных циклоалканов молекулярным кислородом при температуре 150 С,