Способ получения тертацианохинодиметанатов n алкилпиридиниев

% 2 Изобрете вованному сп ских и тетрацианох динием соед ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Рижский политехнический институт им. А.Я. Пельше(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАЦИАНОХИНОДИМЕТАНАТОВ й-АЛКИЛПИРИДИНИЕВ(57) Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению тетрацианохинодиметанатов Й-алкилпиридиниев ф-лы ние относится к усовершенстособу получения кристалличен-радикальных солей нодиметаната с И-алкилпириинений формулы хс ск с ф ьмс э где Й - неразветвленный алкильный радикал, состоящий из 16, 18 или 24 углеродных атомов, которые используют при получения электропроводящих мономолекулярных пленок Лен гмюра-Блоджетта.,Целью изобретения является повышение качества целевого продукта.П р и м е р 1. Тетрафторборат й-гексадецилпиридиния (И, В = СыНзз). К нагретому до кипения раствору 0,86 г (0,002 моль) йодида И-гексадецилпиридиния в 10 мл этанола прибавляют раствор 0,32 г (0,003 моль) 7 О 213/20, С 07 С 255/32 смс ск . где неразветвленный алкильный радикал, содержащий в 16. 18 и 24 углеродных атома, которые используют для получения электропроводящих мономолекулярных пленок Ленгмюра-Блоджетта. Цель - повышение качества продукта, Получение ведут реакцией соответствующих тетрафторборатов Й-алкилпиридиниев (полученных из йодида М-алкилпиридиния и тетрафторбората аммония в среде водного этанола с тетрацианохинодиметанатом линия при температуре кипения растворителя. В качестве его используют смесь ацетонитрила и метанола при объемом соотношении 1:2; т. пл. целевого продукта 120-121 С. тетрафторбората аммония в 5 мл воды. Горячий раствор фильтруют, после охлаждения отделяют осадок, промывают 700 ь-нымэтанолом,и высушивают. Бесцветные пластины, выход 0,7 г (900), т. пл. 84 - 85 С (из . (Л эта нола). 0Найдено, : С 64,20; Н 9,92; й 3.67. фС 21 Н 38 В Г 4 М С)Вычислено, ,4: С 64,45; Н 9,79; И 3,58, . 0, И К-спектр в нуйоле, см: 3068 (ср.), 2905(с,), 2840 (с)., 1643 (ср,), 1493 (с).Тетрацианохинодиметанат й-гексадецилпиридиния (1, Й = С 16 Нзз).К нагретому до кипения раствору 0,21 г(0,001 моль) тетрацианохинодиметаната лития в 6 мл метанола прибавляют нагретыйдо кипения раствор 0,39 г (0,001 моль) тетрафторбората й-гексадецилпиридиния в 6мл ацетонитрила, затем добавляют к реакционной смеси еще 6 мл нагретого до кипения метанола (объемное соотношениеацетонитрил - метанол 1:2), Реакционнуюсмесь выдерживают сначала 1 ч при комнатной температуре, затем при 0 С, всего 12 ч.Осадок отфильтровывают, промывают метанолом и высушивают. Темно-синие кристаллы, выход 0,4 г (790 ), т. пл. 107-108 С. 5Найдено, о : С 77,80; Н 8,70; М 13,51.СЗЗН 42 М 5Вычислено, %; С 77,91; Н 8,32; М 13,77.Уф-спектр в ацетонитриле, Айзакс, нм (е):421 (26590), 748 (22910), 844 (41090), 10ИК-спектр в нуйоле, см: 2895(с,), 2830(с.), 2150 (с,), 2130 плечо, 1635 (сл.), 1586 (с,),1504 (с.).Содержание основного вещества не менее 99,8%, Зольность 0,005, ТСХ на пластинках 91 Фо ОЧв системе бензол -ацетонитрил 2;1, наблюдается одно пятно В. П риме р 2, ТетрафторборатМ-октадецилпиридиния(11, В = С 18 Нз 7). К нагретому .20до кипения раствору 1,84 г (0,004 моль)йодида М-октадецилпиридиния в 20 мл этанола прибавляют нагретый до кипения раствор 0,53 г (0,005 моль) тетрафторборатааммония в 10 мл воды. Горячий раствор 25фильтруют, после охлаждения отделяютосадок, промывают 70-ным этанолом, затем эфиром и высушивают. Бесцветные пластины, выход 16 г(95), т. пл. 90-91 С.Найдено, о : С 65,70, Н 10,03; М 3,21, 30С 23 Н 42 В Р 4 МВычислено,; С 65,87; Н 10,10; М 3,34,ИК-спектр в нуйоле, см: 3070(ср.), 2907.(0,001 моль) тетрацианохинодиметаната лития в 8 мл метанола прибавляет нагретыйдо кипения раствор 0,42 г (0,001 моль) тетрафторбората М-октадецилпиридиния в 8мл ацетонитриЛа, затем добавляют еще 8 млнагретого до кипения метанола, Реакционную смесь выдерживают 1 ч при комнатнойтемпературе, затем - при 0 С, всего 12 ч, 45Осадок отделяют, промывают метанолом ивысушивают. Темно-синие кристаллы, выход 0,45 г (84 о ), т. пл. 112 - 113 ОС.Найдено, %: С 78,47; Н 9,02: М 13,07С 35 Н 48 М 5 50Вычислено, О : С 78,31; Н 8,64; М 13,05,ИК-спектр в нуйоле, см: 2905 (с.), 2837(с.), 2 52 (с.), 2135 плечо, 1632 (сл.), 1584 (с,),1503 (с,).Уф-спектр в ацетонитриле, Ямакс, нм (е): 55421 (28820), 748(25000), 844(44600).Содержание основного вещества99,8, Зольность 0,005%, В = 0,48,П р и м е р 3, Тетрафторборат М-тетракозилпиридиния (11, В = С 24 На), К нагретомудо кипения раствору 1,1 г (0,002 моль) йодида М-тетракозилпиридиния в 10 мл этанолаприбавляют нагретый до кипения раствор0,26 г (0,0025 моль) тетрафторбората аммония в 5 мл воды. Горячий раствор фильтруют, после охлаждения отделяют осадок,промывают 70 -ным этанолом, затем эфиром и высушивают, Бесцветные кристаллы,выход 1,0 г (99%), т. пл. 100 - 101 С;Найдено,: С 70,23; Н 10,83; М 2,67,С 29 Н 54 В Е 4 МВычислено,: С 69,17; Н 10, 81; М 2,78,ИК-спектр в нуйоле, см: 3060 (ср.),2900 (с,), 2840 (с,), 1640 (ср.), 1494 (с),Тетрацианохинодиметанат М-тетракозилпиридиния (1, В = С 24 Н 49).К нагретому до кипения раствору 0,21 г(0,001 моль) тетрацианохинодиметаната лития в 15 мл метанола прибавляют нагретыйдо кипения раствор 0,5 г (0,001 моль) тетрафторбората М-тетракозилпиридиния в 15 млацетонитрила, затем добавляют еще 15 млнагретого до кипения метанола. Реакционную смесь выдерживают 12 ч при комнатнойтемпературе. Осадок отделяют, промываютметанолом и высушивают, Темно-синие кристаллы, выход 0,5 г(81 ), т. пл, 120 - 121 С.Найдено,: С 78-96; Н 9.46; М 11,38,С 41 Н 58 М 5Вычислено, %С 79,30; Н 9,42; М 11,28.ИК-спектр в нуйоле, см: 2923, 2855,2179, 1582, 1504,Уф-спектр в ацетонитриле, Лиакс, нм (я):419 (28648), 747 (24588), 838 (43080),И К-спектр в нуйоле, см: 2923 (с.), 2855(с,); 2179 (с.), 1632 (сл.), 1582 (с.), 1504 (с,),Содержание основного вещества не менее 99,8 . Зольность 0,005 , В = 0,52,П р и м е р 4 (сравнительный). К нагретому до кипения раствору 0,21 г (О,О 01моль) тетрацианохинодиметаната лития в 6мл метанола прибавляют нагретый до кипения раствор 0,39 г (0,001 моль) тетрафторбората М-гексадецилпиридиния в 6 млацетонитрила (объемное соотношение ацетонитрил - метанол 1:1). Реакционнуюсмесь выдерживают сначала 1 ч при комнатной температуре, затем при 0 С, всего 12 ч.Осадок отфильтровывают, промывают метанолом и высушивают. Темно-синие кристаллы, выход 0,25 г (50), т. пл. 107-108 С.Данные ИК- и Уф-спектров и элементного анализа соответствуют данным примера 1,П р и м е р 5 (сравнительный). К нагретому до 50 С раствору 0,21 г (0,01 моль)тетрацианохинодиметаната лития в 15 мл ме 1659406где В - неразкал, содержаатома,взаимодействната лития сорганическомийся тем,ства целевогопользуютЙ-алкилпирид ветвленныи а щий 16, 18 и льны угле ади дны етая, вю щче- ис- ты 50 В - имеет указанныелолученные взаимодлкилпиридина с тетраия в среде водного э значения,ействием йодида фторборатом амтанола, в качестве й м танола прибавляют нагретый до 50 С раствор 0,42 г (0,001 моль) тетрафторбората йоктадецилпиридиния (, В = С 18 НЗ 7) в 15 мл ацетонитрила, затем добавляют еще 15 мл нагретого до 50 С метанола, Реакционную смесь выдерживают 1 ч при комнатной температуре, затем ири 0 С, всего 12 ч, Осадок отделяют, промывают метанолом и высушивают. Темно-синие кристаллы, выход 0,30 г (56%), т. пл. 112 - 113 С.П ример 6 (сравнительный), Кнагретому до кипения раствору 0,21 г(0,001 моль) тетрацианохинодиметаната линия в 8 мл метанола прибавляют нагретый до кипения раствор 0,42 г(0,001 моль) тетрафторбората М-октадецилпиридиния (, В = С 18 Нз 7) в 8 мл ацетонитрила. затем добавляют еще 16 мл нагретого до кипения метанола, Реакционную смесь выдерживают 1 ч при комнатной температуре, затем при 0 С, всего 12 ч. Осадок отделяют, промывают метанолом и высушивают. Темно-синие кристаллы, выход 0,48 г (89%), т. пл, 104 - 106 С,ТСХ (пластинки Яиапо 0 Ч, элюент - бензол-ацетонитрил 2:1) на пластинке наблюдаются (при видимом свете) 2 пятна; . одно синего цвета, В = 0,48 (целевой продукт), второе желтого цвета, В = 0,77 (тетрацианохинодиметан). Продукт имеет более низкую температуру плавления, содержит в качестве примеси тетрацианохинодиметан.П р и м е р 7 (по прототипу). Тетрацианохинодиметанат И-октадецилпиридиния (, В = С 18 Нз 7). К нагретому до кипения раствору 0,46 г (0,001 моль) йодида И-октадецилпиридиния в 5 мл абс. этанола прибавляют нагретый до кипения раствор 0,21 г(0,001 моль) тетрацианохинодиметана :лития в 15 мл абс. этанола, Реакционную смесь выдерживают 1 ч при комнатной температуре, затем при 0 С, всего 24 ч, Осадок отделяют, промывают небольшим обьемом абс, этанола и высушивают. Темно-синиекристаллы, выход 0,30 г (56%), т. пл, 103 - 105 ОС.ТСХ (пластинки Силуфол УВ; элюент бензол - ацетонитрил 2:1), на пластинке наблюдаются (при видимом свете) 2 пятна;синего цвета, Я= 0,50(целевой продукт); желтого цвета, В = 0,80 (тетрацианохинодиметан), После проявления пластинки парами йода обнаруживается пятно В 10,04 (примеси,иодида И-октадецилпиридиния).После перекристаллизации из бензола, затем из ацетонитрила выход 0,1 г (19%), т, пл, 105-107 С,П р и м е р 8 (по прототипу). Тетрацианохинодиметанат И-тетракозилпиридиния (,В = С 24 Н 49). К нагретому до кипения рас-. твору 0,27 г (0,0005 моль) иодида й-тетракозилпиридиния в 7 мл абс. этанола прибавляют нагретый ло кипения раствор 0,1 г (0,0005 моль) тетрацианохинодиметаната линия в 8 мл абс, этанола. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре (+15 С) в течение 24 ч. Осадок отдел я ют, и ромы вают небольшими количеством абс. этанола и высушивают. Получают смесь темно-синих и бесцветных кристаллов, выход 0,25 г (81%), т. пл, 102 - 105 С (по предлагаемому нами способу т, пл. 120- 121 С), Неоднократной кристаллизацией из ацетонитрила и метанола не удается отделить темно-синие кристаллы (целевой продукт) от примеси бесцветных кристаллов. Проба Бейльштейна подтверждает наличиегалогена (иода) в веществе,ТСХ (элюент бензол - ацетонитрил 2:1), на пластинке наблюдаются (при видимом свете) 2 пятна: одно синего цвета, В 1 = 0,50 (целевой продукт), второе желтого цвета, В = 0,78 (тетрацианохинодиметан). После проявления пластинки парами иода обнаруживается пятно с Ве - 0,06 (иодид И-тетракозилпиридиния).Таким образом, изобретение позволяет получать целевой продукт более высокого качества. Т. пл. 120-121 С (отсутствие галогенидов и примесей исходных реагентов), чем в известном способе, где целевой продукт с т. пл. 102 - 105 С (темно-синие кристаллы) не удается отделить от примеси бесцветных кристаллов).Формула изобретения Способ получения тетрацианохинодиметанатов й-алкилпиридиниев формулы ием тетрацианохинодимсолью Й-алкилпиридинрастворителе, о т л и ч ачто, с целью повышенияпродукта, в качестве солтетрафторбориниев формулы1659406 Составитель М. МеркуловаРедактор Т, Лазоренко Техред М.Моргентал Корректор С. Черни Заказ 1817 Тираж 246 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул, Гагарина, 101 органического растворителя используют смесь ацетонитрила и метанола при обьемном соотношении 1:2, и процесс ведут притемпературе кипения растворителя.