Способ получения полифторированных сложных эфиров

(5 оз С 07 С 69/63, 69/7 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 4ральского отдел ственное обьед Р,Е. Илатовский, нко, Ф.М, Муха Н. Опарина и С.А. ния неер 646112, кл. С(54) СПО РОВАН Н (57) Изоб лифторир до ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЬПРИ ГКНТ СССР(71) Институт химии УАН СССР и Производние "Оргстекло"(56) Патент США 1 Ф69/66, опублик, 1972. ОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТО1 Х СЛОЖНЫХ ЭФИРОВетение касается производстваованных сложных эфиров, в ч Изобретение относится к химии фторорганических соединений, в частности кспособам получения полифторированных .сложных эфиров общей формулы(Я 1 СОО)ий 2где и = 1 или 2, й 1 = УО(СЕХСЕ 20)еСЕХ, У =СЕз или СзЕ 7, Х = Е или СЕз, в = 2-9, ВгСЗН 17 при и = 1, и 82 = СН 2 СН 2 илиСН(СНз)СН 2 СН 2, или СН 2 СН 2(ОСНгСН 2)Мпри и = 2, причем к = 2-9,используемых в качестве высокотемпературных смазок.Цель изобретения - упрощение технологии,Изобретение иллюстрируется примерами 1-6. Сравнительные примеры 7 - 10 показывают нецелесообразность проведенияпроцесса за пределами выбранного интервала параметров. Пример 11 показывает невозможность достижения поставленной ности получения соединений общей ф-лы (1): (Й 1-С/О/-0-)пй 2, где и = 1 или 2; В 1 = УО(СЕХ - СЕ 2-0)в-СЕХ при У=СЕз или СзЕ 7, а = 2-9; В 2= октил при и = 1 или Ь =-СН 2-СН 2-, или -СН(СНз) (СН 2)2-, или -(СН 2)2-(О" /СН 2/2)к- при и = 2 и к = 2-9, применяемых в качестве высокотемпературных смазок. Цель - упрощение процесса. Последний ведут реакцией фторангидрида ф-лы (11): Й 1- С(0)-Е, со спиртом ф-лы 111: Я 2-(ОН)и, где 81, Я 2 и и - указано, при нагревании и остаточном давлении 40-70 кПа в присутствии акцептора НЕ - хлорида кальция, взятого в количестве 0,5 - 0,6 моль на моль фторангидридных групп, с последующей очисткой целевого продукта фильтрованием. Эти условия повышают выход эфира с 65 90%, что в целом упрощает процесс. цели при проведении процесса по известному способу.П р и м е р 1, Схема реакции: 2 сГзо(СГсГО)гсГсоГ + но- сн(снз)сносна Он О 1 а) о 1 иа) ц СГЗО(СГСГО)СГ-ОСН(СНЗ)СН 1 СНОО( Ф - ссгпо(осГ,сГ,),осГз (ша) 0В четырехгорлый реактор объемом 20 мл, снабженный механической мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным углекислотйым холодильником, охлажденным до температуры минус -70 С, выход ф из которого через склянку Тищенко, заполненную гранулированным едким натром, соединяют с водоструйным вакуум-насосом, загружают 15,9 г(38,5 моль) фторангидрида (1 а) 2,14 г (19,2 ммоль) сухого, тщательно растертого хлорида кальция (соотношение в молях 0,5) и перемешивают 0,5пР =1,3290,с 3 =1,808, Строение прожактаподтверждено спектрами ИК, ЯМР Р иПМР,П, р и м е р 5, Схема реакции;- С,Г,ОСГ 1 СГДСГгО,СГ(СГ,) СОСН(СН,) СН гСНгОСГ(СГг)о оОСГ,СГ(СГг),ОС,Р,15 20 30 35 40 45 50 55 ч до образования однородной суспенэии, Затем включают водоструйный вакуум-насос и по достижении остаточного давления 50 кПа в течение 0,5 ч добавляют по каплям 1,57 г (17,5 ммоль) гликоля (Па), при этом температура в массе не превышает 30 С. После этого перемешивают еще 0,5 ч, нагревают содержимое реактора на бане до 90 С , и выдерживают при этой температуре 2 ч,Образовавшийся продукт фильтруют через , фильтр Шотта Иг 4. Получают 13,8 г (90%)сложного эфира (11 а)-сырца в виде прозрачной бесцветной жидкости, имедощей т. кип. , 138-140 С/4 мм рт,ст., пд1,3069, б 1 1,630. Индивидуальность продукта подтвер ждена ГЖХ анализом, ад его строение спект, ,рами ИК и ПМР и ЯДР 1=.Спектральные данные и составы представлены табл. 1 и 2.П ри м е р 2. Схема реакции,.фСГзО(СГгСРгО)4 гСОГ+ НО -ф) (дд ) о-СнгСнг- ОНСГ;дО(СРгСГгО)АС-ОСнгСНгОССГг(ОСРгСРг) ОСР, (ДП 6)Аналогично примеру 1 из 16,8 г (26 ммоль) фторангидрида (1 б), 1,43 г (13 ммоль) хлорида кальция и 073 г (12 ммоль) гликоля (Иб) при остаточном давлении 60 кПа получают 13,5 г (87) сложного эфира (Ив).сырца в виде прозрачной бесцветной жидкости имеющд т кип 182-184 ОС/10 ,мм рт,ст, п(до = 1,2950, бо 1,723, Индивидуальность продукта подтверждена ГЖХ анализом, а его строение - спектрами ИК, ЯМР Р и ПМР.Пример 3, Схема реакции:фа) + НО(СН,СНгО)гН -" СЗО(СггСГгО) гСГгС,О(СНгСДДгО) гССГг 1 ОСГгСгг)гОСГзо (ДНВ) Аналогично примеру 1 из 15,9 г (38,5 ммоль) фторангндрида (1 а), 2,14 г (19,3 ммоль) хлорида кальция и 1,85 г (17,5 ммоль) гликоля (Ив) при остаточном давлении 50 кПа получают 12,6 г (82 ) сложного эфира (Шв)-сырца в виде прозрачной бесцветной жидкости, имеощей т, кип, 158-160 С/9 мм рт,ст. пО =1,3107,4 =1;645. Индивидуальность продукта подтверждена ГЖХ анализом, а его строение - спектрами ИК, ЯМР Р и ПМР.П о и м е р 4. Схема реакции:(и) (Нг)е СггувСг (Сгг)СГго 18 СР(СРг)СО(СНгСНгО)ЭССР(сгз)ЬсУЮ(СЕ) 9 Мз 1 Аналогично примеру 1 из 17,7 г (10 ммоль) фторангидрида (1 в), 0,64 г(5,8 ммоль) . хлорида кальция соотношение 0,58 и 2,25 г (5,6 ммоль) гликоля (И г) при остаточном давлении 40 кПа получают 17 г (87 о ) сложного эфира (И 1 г) в виде бесцветной жидкости,Аналогично примеру 1 из 17,7 г (10 ммоль) фторангидрида (1 в), 0,61 г(5,5 ммоль) хлорида кальция соотношение 0,55 и 0,47 г (5,25,ммоль) гликетдя (Иа) при остаточном давлении 40 кПа получили 16,0 г(89%) сложного эфира (Шд) в виде бесцветной жидкости пР = 1,3098, сР = 1,877. Строение продукта подтверждено спектрами ИК, ЯМРР и ПМР.П р и м е р 6. Схема реакции:СРзОСУгСРгОСГгСОГ+ СНз(СНг)6 СНгОБ-(дз) (пд)СГзОСГгСРгОСГгСОСНгСНг)БСЕз (Шф)11ОАналогично примеру 1 из 15,6 г (52,4 ммоль) фторангидрида (1 г), 3,4 ммоль хлорида кальция (соотношение 0,6) и 6,2 г (47,6 ммоль) спирта (Ид) при остаточном давлении 70 кПа получили 15,5 г(80%) сложного эфира (1 Ие)-сырца в виде прозрачной бесцветной жидкости, имеющей т. кип. 94-95 С/3 мм рт,атп 5 = 1,3463, б " 1,264; Индивидуальность продукта подтверждена ГЖХ анализомд 9 а его строение - спектрами ИК ЯМР Ни Р,П р и м е р 7. Аналогично примеру 6 из 15,6 г (1 г), 6,2 г (Ид) и 2,3 г (21 ммоль) хлорида кальция, что составляет 0,4 моль хлорида кальция на одну фторангидридную группу, получают 13,7 г (71 о ) сложного эфира (1 Ие).П р и м е р 8. Аналогично примеру 6 из 15,6 г (1 г) и 6,2 (11 д) и 4,6 г (42 ммоль) хлорида кальция, что составляет 0,8 моль хлорида кальция на одну фторангидридную группу, получают 15,4 г(79) сложного эфира (И е),П р и м е р 9, Аналогично примеру 6 из 15,6 г (1 г), 6,2 г (Ид) и 3,4 г (31,4 ммоль) хлорида кальция при остаточном давлении 25 кПа получают 14 г (72%) сложного эфира (И е),П р и м е р 10. Аналогично примеру 6из 15,6 г (1 г), 6,2 г (Ид) и 3,4 г (31,4 ммоль)хлорида кальция при остаточном давлении100 кПа получают 14,8 г(76 о ) сложного эфи-.ра (1 Ие), 5Проведение процесса получения полифторированных сложных эфиров в соответствии с изобретением позволяет исключитьоперации отгонки и регенерации растворителей, промывку и осушку полученных полифторированных сложных эфиров, чтосущественно упрощает технологию процесса, а получение бесцветных жидкостей свидетельствует о повышении качествацелевых продуктов; исключить использование токсичных соединений - пиридина, трэтиламина и т.д., или фторида натрия, атакже органических растворителей, что ведет к существенному улучшению условийтруда и техники безопасности и, следовательно, также упростить технологию,П р и м е р 11 (известный), Схемареакции: 2(1 а) + (Иа)ч(1 Иа),8 четырехгорный реактор обьемом 50мл, снабженный механической мешалкфй, 25обратным холодильником, термометрее,ем,тлеЭ МЮ.кой в атмосфере сухого азота загружают1,57 г (17,5 ммоль) гликаля (1 а), 6,3 г 96ммоль) сухого пиридина и 23 г сухого,тгтрегидрофурана. К полученной еиве в течен3 ч добавляют по каплям 17 г (41,2 меав)фторангидрида (14 не допуская повывеютемпературы в массе вцае 28 С. Затем массу выдерживают при 4 ООС 0,5 ч, охлаждают, 35переносят в делительную воронку, добавляют 100 мл воды и 20 г фреона 113, нижнийслой отделяют, промывают 10-ным раствором поташа и водой до нейтральной реакции, сушат сульфатом магния, фреон 113испаряют, а оставшуюся жидкость перегоняют в вакууме. Получают 10 г (65;6) сложного эфира (И 1 а), т, кип, 137-142 С/4-5 ммтр.ст., пь 1,3080, бР 1,640.Идентичность полученного в настоящем примере продукта и продукта, полученного в примере 1, подтвержденаГЖХ-анализом и спектрами ИК и ЯМР.Таким образом. выход сложного эфира(1 Па) по изобретению (прмер 1) составляет90, а по известному способу только 65.Формула изобретенияСпособ полученя полфторрованныхсложных аФиров общей формулы(й 1 СОО)пй 2где и 1 ли 2, й 1 УО(СГХС 1 ЪО)еСГХ,У-СРЗ ил Сз 1"т, Х Р л СГЗ, п " 2-9. йзСай 1 т пр в - 1.Ь - СйзСНз илиСй(Сй 4 СйзСйз, л СйзСНз(ОСНзСНИВр в2, прчаэ В фф 2-9, путем азаодей ЕЮЮ ВВтМИэвеает обай Формуаы:йСОР,где 11 мает указаме вае з 4 чавя, соепртам общей ермуаы ЩОН)п, где й 2 ию 9 ют укаэаью а 9 ея, р нагревае а преутета ащшторе фторстого вО аиа вююФа В4 редукта 4 аьтрфав, о т л и ч а ю щ иВ е я тем, чте. е цевье уроценя технологвв роцеееа в еаетае ещептора ториетого водорода ещеьзуют иерц 1 альцияа коачестве 0.5-0,5 моль на 1 моль Фторангдрдых груероцеес ведут пр остаточном давлен 40-70 кйа.1659399 Таблица 1 остатка Спектр ПИР (ою, и.д. от ТИС) Пример Спохный ИН-спектр Строение спиртовогоэфир )(С-О)Я,ем 1 руина группа Прочие 1 СООИ ЯСООСГ 1 грртпы 53секстет 452 т 1,44 д (Сна) 221 дд(сн,) 1785 Си-СИ 2-СН 2сн 5 1790 1790 3,87 и (СН 2 осн,) 3,61 и (СН 10 СН 2) 1,06 т (СНЗ)1,52 и (СНР)9 1,94 и (СН 2) 1785 1790Вместо поглощения при 1890 см в исходном фторангндриде,Соотноиение интегралов протонов группы НСООСИ 1- и йСООС 1-составляет 2 1 Т а б л и ц а 2 аналиэа словник э(юиров (Ш а"е) Результаты элеиентногоПрипер СлохныйНайдено, 2Т.3 " .1. Вычислено, 2 П р и м е ч а н и е. Откяонения расчетнык и экспериментальных содерханий элементов на О, 5-072 объясняется наличием примесей в исходнык Фторангндридах. Составитель Н. ГозаловаРедактор М. Недолуженко Техред М.Моргентал Ъ Корректор М, ШарошиЗаказ 1817 Тираж 266 ПодписноеВНИИПИ Государственного комито комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Пат ", Унат атент, г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 2 Шб 3 Шв 4 Шг 6 Ше 1 Ша 3 Шв 4 Шг СН,СН 1 сн сн осн 2 сн 2сн 2 СП 1(осн,сн 1)а сн 2 снт(сн 1)РСНЗ 249 1 О 558 22,2 0,4 61,2 23,9 0,8 55,1 25,4 1,0 60,6 231 0 З 66 38,0 4,3 42,3 4,83 с4,59 м 4,62 м 4,50 т С 8 И Рта ОыС 14 Па 41 О 4С 8 ПЗР 14 О2084 ЗСР 1 та 032С 7 э ИВР 1 е ООС 148187904 24,6 0,9 21 ю 9 03 24,2 0,9 25109 22702 38,2 4,2 56,2 60,8 55,2 61,3 66,7 41,9