Способ получения полифторированных сложных эфиров
Похожие патенты | МПК / Метки | Текст | Заявка | Код ссылки
Номер патента: 1659399
Авторы: Илатовский, Качалкова, Коленко, Мухаметшин, Никулин, Опарина, Подольский, Сергеев
Текст
(5 оз С 07 С 69/63, 69/7 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 4ральского отдел ственное обьед Р,Е. Илатовский, нко, Ф.М, Муха Н. Опарина и С.А. ния неер 646112, кл. С(54) СПО РОВАН Н (57) Изоб лифторир до ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЬПРИ ГКНТ СССР(71) Институт химии УАН СССР и Производние "Оргстекло"(56) Патент США 1 Ф69/66, опублик, 1972. ОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТО1 Х СЛОЖНЫХ ЭФИРОВетение касается производстваованных сложных эфиров, в ч Изобретение относится к химии фторорганических соединений, в частности кспособам получения полифторированных .сложных эфиров общей формулы(Я 1 СОО)ий 2где и = 1 или 2, й 1 = УО(СЕХСЕ 20)еСЕХ, У =СЕз или СзЕ 7, Х = Е или СЕз, в = 2-9, ВгСЗН 17 при и = 1, и 82 = СН 2 СН 2 илиСН(СНз)СН 2 СН 2, или СН 2 СН 2(ОСНгСН 2)Мпри и = 2, причем к = 2-9,используемых в качестве высокотемпературных смазок.Цель изобретения - упрощение технологии,Изобретение иллюстрируется примерами 1-6. Сравнительные примеры 7 - 10 показывают нецелесообразность проведенияпроцесса за пределами выбранного интервала параметров. Пример 11 показывает невозможность достижения поставленной ности получения соединений общей ф-лы (1): (Й 1-С/О/-0-)пй 2, где и = 1 или 2; В 1 = УО(СЕХ - СЕ 2-0)в-СЕХ при У=СЕз или СзЕ 7, а = 2-9; В 2= октил при и = 1 или Ь =-СН 2-СН 2-, или -СН(СНз) (СН 2)2-, или -(СН 2)2-(О" /СН 2/2)к- при и = 2 и к = 2-9, применяемых в качестве высокотемпературных смазок. Цель - упрощение процесса. Последний ведут реакцией фторангидрида ф-лы (11): Й 1- С(0)-Е, со спиртом ф-лы 111: Я 2-(ОН)и, где 81, Я 2 и и - указано, при нагревании и остаточном давлении 40-70 кПа в присутствии акцептора НЕ - хлорида кальция, взятого в количестве 0,5 - 0,6 моль на моль фторангидридных групп, с последующей очисткой целевого продукта фильтрованием. Эти условия повышают выход эфира с 65 90%, что в целом упрощает процесс. цели при проведении процесса по известному способу.П р и м е р 1, Схема реакции: 2 сГзо(СГсГО)гсГсоГ + но- сн(снз)сносна Он О 1 а) о 1 иа) ц СГЗО(СГСГО)СГ-ОСН(СНЗ)СН 1 СНОО( Ф - ссгпо(осГ,сГ,),осГз (ша) 0В четырехгорлый реактор объемом 20 мл, снабженный механической мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным углекислотйым холодильником, охлажденным до температуры минус -70 С, выход ф из которого через склянку Тищенко, заполненную гранулированным едким натром, соединяют с водоструйным вакуум-насосом, загружают 15,9 г(38,5 моль) фторангидрида (1 а) 2,14 г (19,2 ммоль) сухого, тщательно растертого хлорида кальция (соотношение в молях 0,5) и перемешивают 0,5пР =1,3290,с 3 =1,808, Строение прожактаподтверждено спектрами ИК, ЯМР Р иПМР,П, р и м е р 5, Схема реакции;- С,Г,ОСГ 1 СГДСГгО,СГ(СГ,) СОСН(СН,) СН гСНгОСГ(СГг)о оОСГ,СГ(СГг),ОС,Р,15 20 30 35 40 45 50 55 ч до образования однородной суспенэии, Затем включают водоструйный вакуум-насос и по достижении остаточного давления 50 кПа в течение 0,5 ч добавляют по каплям 1,57 г (17,5 ммоль) гликоля (Па), при этом температура в массе не превышает 30 С. После этого перемешивают еще 0,5 ч, нагревают содержимое реактора на бане до 90 С , и выдерживают при этой температуре 2 ч,Образовавшийся продукт фильтруют через , фильтр Шотта Иг 4. Получают 13,8 г (90%)сложного эфира (11 а)-сырца в виде прозрачной бесцветной жидкости, имедощей т. кип. , 138-140 С/4 мм рт,ст., пд1,3069, б 1 1,630. Индивидуальность продукта подтвер ждена ГЖХ анализом, ад его строение спект, ,рами ИК и ПМР и ЯДР 1=.Спектральные данные и составы представлены табл. 1 и 2.П ри м е р 2. Схема реакции,.фСГзО(СГгСРгО)4 гСОГ+ НО -ф) (дд ) о-СнгСнг- ОНСГ;дО(СРгСГгО)АС-ОСнгСНгОССГг(ОСРгСРг) ОСР, (ДП 6)Аналогично примеру 1 из 16,8 г (26 ммоль) фторангидрида (1 б), 1,43 г (13 ммоль) хлорида кальция и 073 г (12 ммоль) гликоля (Иб) при остаточном давлении 60 кПа получают 13,5 г (87) сложного эфира (Ив).сырца в виде прозрачной бесцветной жидкости имеющд т кип 182-184 ОС/10 ,мм рт,ст, п(до = 1,2950, бо 1,723, Индивидуальность продукта подтверждена ГЖХ анализом, а его строение - спектрами ИК, ЯМР Р и ПМР.Пример 3, Схема реакции:фа) + НО(СН,СНгО)гН -" СЗО(СггСГгО) гСГгС,О(СНгСДДгО) гССГг 1 ОСГгСгг)гОСГзо (ДНВ) Аналогично примеру 1 из 15,9 г (38,5 ммоль) фторангндрида (1 а), 2,14 г (19,3 ммоль) хлорида кальция и 1,85 г (17,5 ммоль) гликоля (Ив) при остаточном давлении 50 кПа получают 12,6 г (82 ) сложного эфира (Шв)-сырца в виде прозрачной бесцветной жидкости, имеощей т, кип, 158-160 С/9 мм рт,ст. пО =1,3107,4 =1;645. Индивидуальность продукта подтверждена ГЖХ анализом, а его строение - спектрами ИК, ЯМР Р и ПМР.П о и м е р 4. Схема реакции:(и) (Нг)е СггувСг (Сгг)СГго 18 СР(СРг)СО(СНгСНгО)ЭССР(сгз)ЬсУЮ(СЕ) 9 Мз 1 Аналогично примеру 1 из 17,7 г (10 ммоль) фторангидрида (1 в), 0,64 г(5,8 ммоль) . хлорида кальция соотношение 0,58 и 2,25 г (5,6 ммоль) гликоля (И г) при остаточном давлении 40 кПа получают 17 г (87 о ) сложного эфира (И 1 г) в виде бесцветной жидкости,Аналогично примеру 1 из 17,7 г (10 ммоль) фторангидрида (1 в), 0,61 г(5,5 ммоль) хлорида кальция соотношение 0,55 и 0,47 г (5,25,ммоль) гликетдя (Иа) при остаточном давлении 40 кПа получили 16,0 г(89%) сложного эфира (Шд) в виде бесцветной жидкости пР = 1,3098, сР = 1,877. Строение продукта подтверждено спектрами ИК, ЯМРР и ПМР.П р и м е р 6. Схема реакции:СРзОСУгСРгОСГгСОГ+ СНз(СНг)6 СНгОБ-(дз) (пд)СГзОСГгСРгОСГгСОСНгСНг)БСЕз (Шф)11ОАналогично примеру 1 из 15,6 г (52,4 ммоль) фторангидрида (1 г), 3,4 ммоль хлорида кальция (соотношение 0,6) и 6,2 г (47,6 ммоль) спирта (Ид) при остаточном давлении 70 кПа получили 15,5 г(80%) сложного эфира (1 Ие)-сырца в виде прозрачной бесцветной жидкости, имеющей т. кип. 94-95 С/3 мм рт,атп 5 = 1,3463, б " 1,264; Индивидуальность продукта подтверждена ГЖХ анализомд 9 а его строение - спектрами ИК ЯМР Ни Р,П р и м е р 7. Аналогично примеру 6 из 15,6 г (1 г), 6,2 г (Ид) и 2,3 г (21 ммоль) хлорида кальция, что составляет 0,4 моль хлорида кальция на одну фторангидридную группу, получают 13,7 г (71 о ) сложного эфира (1 Ие).П р и м е р 8. Аналогично примеру 6 из 15,6 г (1 г) и 6,2 (11 д) и 4,6 г (42 ммоль) хлорида кальция, что составляет 0,8 моль хлорида кальция на одну фторангидридную группу, получают 15,4 г(79) сложного эфира (И е),П р и м е р 9, Аналогично примеру 6 из 15,6 г (1 г), 6,2 г (Ид) и 3,4 г (31,4 ммоль) хлорида кальция при остаточном давлении 25 кПа получают 14 г (72%) сложного эфира (И е),П р и м е р 10. Аналогично примеру 6из 15,6 г (1 г), 6,2 г (Ид) и 3,4 г (31,4 ммоль)хлорида кальция при остаточном давлении100 кПа получают 14,8 г(76 о ) сложного эфи-.ра (1 Ие), 5Проведение процесса получения полифторированных сложных эфиров в соответствии с изобретением позволяет исключитьоперации отгонки и регенерации растворителей, промывку и осушку полученных полифторированных сложных эфиров, чтосущественно упрощает технологию процесса, а получение бесцветных жидкостей свидетельствует о повышении качествацелевых продуктов; исключить использование токсичных соединений - пиридина, трэтиламина и т.д., или фторида натрия, атакже органических растворителей, что ведет к существенному улучшению условийтруда и техники безопасности и, следовательно, также упростить технологию,П р и м е р 11 (известный), Схемареакции: 2(1 а) + (Иа)ч(1 Иа),8 четырехгорный реактор обьемом 50мл, снабженный механической мешалкфй, 25обратным холодильником, термометрее,ем,тлеЭ МЮ.кой в атмосфере сухого азота загружают1,57 г (17,5 ммоль) гликаля (1 а), 6,3 г 96ммоль) сухого пиридина и 23 г сухого,тгтрегидрофурана. К полученной еиве в течен3 ч добавляют по каплям 17 г (41,2 меав)фторангидрида (14 не допуская повывеютемпературы в массе вцае 28 С. Затем массу выдерживают при 4 ООС 0,5 ч, охлаждают, 35переносят в делительную воронку, добавляют 100 мл воды и 20 г фреона 113, нижнийслой отделяют, промывают 10-ным раствором поташа и водой до нейтральной реакции, сушат сульфатом магния, фреон 113испаряют, а оставшуюся жидкость перегоняют в вакууме. Получают 10 г (65;6) сложного эфира (И 1 а), т, кип, 137-142 С/4-5 ммтр.ст., пь 1,3080, бР 1,640.Идентичность полученного в настоящем примере продукта и продукта, полученного в примере 1, подтвержденаГЖХ-анализом и спектрами ИК и ЯМР.Таким образом. выход сложного эфира(1 Па) по изобретению (прмер 1) составляет90, а по известному способу только 65.Формула изобретенияСпособ полученя полфторрованныхсложных аФиров общей формулы(й 1 СОО)пй 2где и 1 ли 2, й 1 УО(СГХС 1 ЪО)еСГХ,У-СРЗ ил Сз 1"т, Х Р л СГЗ, п " 2-9. йзСай 1 т пр в - 1.Ь - СйзСНз илиСй(Сй 4 СйзСйз, л СйзСНз(ОСНзСНИВр в2, прчаэ В фф 2-9, путем азаодей ЕЮЮ ВВтМИэвеает обай Формуаы:йСОР,где 11 мает указаме вае з 4 чавя, соепртам общей ермуаы ЩОН)п, где й 2 ию 9 ют укаэаью а 9 ея, р нагревае а преутета ащшторе фторстого вО аиа вююФа В4 редукта 4 аьтрфав, о т л и ч а ю щ иВ е я тем, чте. е цевье уроценя технологвв роцеееа в еаетае ещептора ториетого водорода ещеьзуют иерц 1 альцияа коачестве 0.5-0,5 моль на 1 моль Фторангдрдых груероцеес ведут пр остаточном давлен 40-70 кйа.1659399 Таблица 1 остатка Спектр ПИР (ою, и.д. от ТИС) Пример Спохный ИН-спектр Строение спиртовогоэфир )(С-О)Я,ем 1 руина группа Прочие 1 СООИ ЯСООСГ 1 грртпы 53секстет 452 т 1,44 д (Сна) 221 дд(сн,) 1785 Си-СИ 2-СН 2сн 5 1790 1790 3,87 и (СН 2 осн,) 3,61 и (СН 10 СН 2) 1,06 т (СНЗ)1,52 и (СНР)9 1,94 и (СН 2) 1785 1790Вместо поглощения при 1890 см в исходном фторангндриде,Соотноиение интегралов протонов группы НСООСИ 1- и йСООС 1-составляет 2 1 Т а б л и ц а 2 аналиэа словник э(юиров (Ш а"е) Результаты элеиентногоПрипер СлохныйНайдено, 2Т.3 " .1. Вычислено, 2 П р и м е ч а н и е. Откяонения расчетнык и экспериментальных содерханий элементов на О, 5-072 объясняется наличием примесей в исходнык Фторангндридах. Составитель Н. ГозаловаРедактор М. Недолуженко Техред М.Моргентал Ъ Корректор М, ШарошиЗаказ 1817 Тираж 266 ПодписноеВНИИПИ Государственного комито комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Пат ", Унат атент, г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 2 Шб 3 Шв 4 Шг 6 Ше 1 Ша 3 Шв 4 Шг СН,СН 1 сн сн осн 2 сн 2сн 2 СП 1(осн,сн 1)а сн 2 снт(сн 1)РСНЗ 249 1 О 558 22,2 0,4 61,2 23,9 0,8 55,1 25,4 1,0 60,6 231 0 З 66 38,0 4,3 42,3 4,83 с4,59 м 4,62 м 4,50 т С 8 И Рта ОыС 14 Па 41 О 4С 8 ПЗР 14 О2084 ЗСР 1 та 032С 7 э ИВР 1 е ООС 148187904 24,6 0,9 21 ю 9 03 24,2 0,9 25109 22702 38,2 4,2 56,2 60,8 55,2 61,3 66,7 41,9
СмотретьЗаявка
4645903, 26.12.1988
ИНСТИТУТ ХИМИИ УРАЛЬСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ АН СССР, ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ОБЪЕДИНЕНИЕ "ОРГСТЕКЛО"
ПОДОЛЬСКИЙ АРНОЛЬД ВЕНИАМИНОВИЧ, ИЛАТОВСКИЙ РУДОЛЬФ ЕВГЕНЬЕВИЧ, КАЧАЛКОВА МАРИЯ ИВАНОВНА, КОЛЕНКО ИВАН ПЕТРОВИЧ, МУХАМЕТШИН ФАРИД МУБАРАКШИЕВИЧ, НИКУЛИН ЕВГЕНИЙ ЯКОВЛЕВИЧ, ОПАРИНА НАТАЛЬЯ НАУМОВНА, СЕРГЕЕВ СЕРГЕЙ АНАТОЛЬЕВИЧ
МПК / Метки
МПК: C07C 69/63, C07C 69/708
Метки: полифторированных, сложных, эфиров
Опубликовано: 30.06.1991
Код ссылки
<a href="https://patents.su/4-1659399-sposob-polucheniya-poliftorirovannykh-slozhnykh-ehfirov.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения полифторированных сложных эфиров</a>
Предыдущий патент: Способ рекуперации этилацетата или метилэтилкетона из паровоздушной смеси
Следующий патент: Способ получения гидрохлорида n, n-диметил-n-(2, 3 дихлорпропил)амина
Случайный патент: Устройство для скважинной геоэлектроразведки