Способ получения перфторалкилалкильных сложных эфиров

(23) Приоритет (3) 3940/7218659/72 (43) Опубликовано 2 всударстаенны нвмнтетСавата й(нннстрвв СССРвв делам нзааратеннйн втнрытнй.07; 547.,4626.07(088.8) 45) Дата опубликойания описания 14,О ИностранецХорст Егер(71) Заявител 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРАЛКИЛАЛКИЛЬНЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВстаток ненасыщенной моно 4и- или трехосновной карбооной кислочът с 3 6 атомамии углерода; ООФмнлкилов имеют указвнттьазначения,пр 30 130не выделяя прорганической кор мулы е йу азветвленный или разветв-,нный перфторалкил с 4-14 мами лерода; азанные зМфЩ уг1Изобретение относится к способу полу-,чения новйх соединений - перфторалкилалкильных сложных эфиров, которые могутприменяться в текстильной промышленности.Известен способ получения перфторалкило вых спиРтов обшей формулы рвзаимодействием перфторалкилиодидов формулы Й СН 2 СНЯ с олеумом и последую 0щим гидролизом промежуточных продуктовв сернокислой среде, Полученные спиртыпереводят затем в сложные эфиры известными. способами,Предлагается способ получения соединенийобщей формулый о сн - с 1 - сн - о - с -1 В 2 р Л 2 тт -т 1 . О р -0 или целое число от 1ЭЯ - целое, число.от 1 до 3Й - целое число от 1 до 1Эти соединения взаимодействиемствующих йодистых нерфгоралкилащей формулыКК ОН СГ) С Н2 р л 2 ттпеВ,р, ф н Йили их солей с олеумома затем непосредственно (межуточного продукта) с обоновой кислотой общей фоЯ - (Соок)где Й и 3 имеют укния,; 3 О при атом образующийся промежуточныйпродукт растворяетсяв последнем, , По,добавления воды. Температуру при этом вь) держивают 90-120 оС,Для осуществления второй стадии в реакционную смесь добавляют органический растворитвль ароматического ряда, в которомрастворима ненасыщенная карбоновая кисло.та, или же карбоновую кислоту добавляютотдельна. Температуру выдерживают80-150 оС.Вкачестве органического растворителя целесообразно испольэовать бензол, тодуол, ксилол, а также другие соединениябвнзольного ряда, Для избежания полимеризации в реакционную смесь добавляют ингибиторы полимеризации, например гидрохинонмонометйльньк эфиры.Реакционную смесь перерабат. вают оъгонкой растворителя ароматического ряда;при этом заодно удаляется весь обрвйовавшийся йоц, Регенерацию ценного йодаиз дистиллята производят известными способами, например органический йодсодержащий растворитель взбалтывают с концент-рированным раствором сульфата натрия, азатем образовавшееся йодистое соединениеосаждают из водной фазы и отделяют его.Остаток от церегонки (фазу серной кислоты). разбавляют органическим растворнтвлвм, преимущественно простым эфиром, ирастворяют в ледяной воде. Фазы раство"ритвля и воды разделяют, последнюю ешенесколько раз экстрагируют. Соединение фазы растворителя промывают до нвйтральиОй . реакции, растворитель отгоняют принормальном давлении и в вакууме кристаллизуют и/или другими соответствующимиспособами фракционирования и очистки полу:чают перфторалкилалкильные сложные эфирыненасьпцрнных моно-, ди- или трехосновных"3 где В - целое число от 4 до 12; ф Р(СХ ) -. СН СГ -СН -. СН,) (ЗЙ). гдв Щ м целое число от 4 до 12,45 лг . - СН - 3 (Хц)1ц Г(СГ )йсн - ССНгдв 1 В - целое число от 4 до 12.Процесс осуществляют добавлением приаеремвшивании фторированного йодистого фф1 уи 180-150 С в среде органического .,растворителя ароматического ряда с последующим выдеаением целевого продукта известными способами.В качестве исходных соединений в про- б цессв преимущественно используют йодистые, перфторалкилалкилы общих формулКР - (СН -СУ) -С Н -3 (1 У) 1 ОЙ 2 Ф+ 1 2 р П 26где в - целое число от 4 до 12; Ф - целоечисло от 1 до 12;р - О или целое число от 1 .до 3;,Г - (СК ), (СН - СГ ), - СН - СН(У)2 п 2 2 р 2 4 Р (СУ ) (СН - СНУ) . СН - СН -3 (УЦ ЮР (СР ) (СН СР ), СН СН3 (УЦ)е 2, 2 р 2СН 3 И7 (СГ ) (СН ф СНУ) 1- СН СН(УЩ)236 2 р 2СН1где щ имеет указанное значение; ф гдв Р - целое число от 4 до 12; цепов число от 1 до 12; У Й К(Ю СН - Сн -РЦОП р и м.е р 1,Первая стадия. В 500-мл колбе, оснащенной мешалкой, термометром и обратнымхолодильником, 100 мл олеума (25%-ного)разогревают до 90 С, В течение 30 минприкалывают 1 00 г йодистого перфторалкил-этилена, акзотермическую реакцию проводятцри 80 С, Образуется значительное количествоо8 О, и йода. Реакционную смесь перемешивают полчаса при 90 С. Для перевода избыточной трехокиси серы в серную кислоту втечение 20 мин прикалывают 10,15 г воды,выдерживав температуру 90 (.:. Затем псаВавляют 500 мл бензола, отгоняя его чесреэ перегонный отвод. Отогннный бензол темно-фиолетового цвета. Количество бен.зола В реакционной колбе путем добвплепи .свежего бензола поддерживают равным 1 500 мл. Всего отгоняют 1500 мл бензолв,Все количество отогнвнного бензолв взбалтывают с концентрированным раствором сульфита натрия. В содержащий йодистое соединение ( 1 ) сульфитный раствор 1 О ;добавляют концейтрироввнную азотную кислоту, При этом выделяется йод, Выход су:хого йода 18,6 г (83% от теоретического),Вторая стадия, Получение перфторвлкилэтилакрилового сложного эфира. 10 г 15 олеума (5%-ного), 13,8 г акриловои кисло ты и 0,2 г гидрохинонмонометильного эфира. добавляют в реакцйонную смесь, полученную в первой стадии, 2 часа выдерживают при 85 С, затем охлаждают, Бензольную 20офазу дважды разбавляют простым эфиром по 200 мл и выливают в раствор 3 г сульфита натрия и 100 г льда. Органиче- скую фазу промывают до нейтральной реакции и перегоняют. В качестве остатка Ж остается 74,0 г (81,78%)от теоретическо го) сложного эфира. Сырой продукт перегоняют в высоком вакууме, получая 64,2 г (71% от теоретического) сложного эфира;т. кип, 80-150 С/0,03 мм рт, ст. ЗОВычислено, %; С 30 2Н 1,36;О 6,18 э Р,62 э 4 фС Г СН СН ООССНгСН2Найдено, % С 28,7 ф Н 1,4.Аналогичные продукты, сходные по свой-, . ствам, получают при применении вместо акриловой кислоты метакриловой, винилуксусной или кротоновой кислот. . фоП р й м е р 2, Аналогично примеру 1.взаимодействию подвергают следующую исходную смесь:Первая стадия; 100 мл олеума (25%ного), 100 г йодистого перфторалкилэтила,Вторая стадия; 22,1 г серной кислоты. Выход сырого продукта 75,4 г (83% оттеоретического); т, кип, 74-152 С/0,005 .мя рт. ст,Вычислено, %,С 30,2; Н 1,36.55С .. СН СН СООСНСННайдено, %: С 27,9; Н 1,25,Выход йода 17 г (77% от теоретичьско 1 го),66 6П р и м е р 3. Аналогично примеру 11полу иют перфторалкилиэосц с пилвкриловыйсложный эйщ.1 сходная смесь.Первая стадия. 3.00 мл олеума (25%нот о); 100 г йодистого перфторвлкилиэопрОвпила,Вторая стадик 22,2 г серной кислоты(10" ной); 13,5 г акриловой кислоты;500 мл бензола и 05 г гидрохиионмоноьетилового эфира, Продолжительноють реакции 16 час при 80-85 С. Выход йода18,5 г (85,65% от теоретического)сложного фира 65,0 г (71,65% от теоретического).Т, кпп. 69-172 /0,01 мм рт. ст,Вычислено, %; С 31,60; Н 1,70;О ,00;60,80 фУ СН СН (СН,)-ОО СН,СННайдено, %: С 31,8; Н 1,3;58,9ФП р и м е р 4. Сложный эфир ди-перфторалкилэтилфумаровой кислоты,Взаимодействие проводят аналогичнопримерам 1-3.Исходная смесь.Первая стадия, 100 г олеума (25% ИФго); 100 г йодистого перфторалкилэтилаи 22,2 г серной кислоты (10%-ной),Вторая стадия 11,1 г фумаровой кислоты, 500 мл толуола; 0,5 г лщрохинонФонометилового эфира, Этерификвциядлирся 16 чвс при 110 С, Выход йода 3:б;7 г(75,5% от теоретического). Выход сырого,:,сложного эфира фумаровой кислоты 615 г"с(С У СН СН ОС) -СН=.СННайдено, %: С 28,4; Н 1,3;862,4,Аналогичные продукты, сходные по свойствам получают при применении вместо фу,маровой, малеиновой, метиленмвлоновой илйитаконовой кислот,П р и м е р 5. Аналогично примеру 1подвергают взаимодействию следующуюисходную смесь,Первая стадия, 100 мл олеума (25%-ного), 100 г йодистогоперф". 1 ралкилиэо-"пропила,Вторая стадия; 22,2 г .серной кислоты9Толуол и итаконовую кислоту отгойяют досуха. Остаток растворяют ь диэтиловом эфире и промывают 10%-ным раствором азотной кислоты, высушивают и коццентри уют, Получают светло-желтое воскообраэое .соединение структурной формулы ст (ст ) сн сн оос -1- - с - сн22 .Т. кип. 56-100 С)0,02 мм рт. ст.Сложный эфир разлагавпся при перегойке в высоком вакууме, Молекулярный вес и Масо-спектр указаны в табл. 3,ТаблицаЗ. Первая стадия: 100 мл олеума (25%- ого); 100 г .,. йодистого соединениятруктурной формулыСГ (СР ) (СНСГ ) -СНСНВторая стадия: 22,2 г серной кислоты 40нно СН СНГ СН СН 3 23,1 46,0 СН СНРСН 2 С Р СН СН,ГСН СНС 6 Г 3(СН СН 1)СНСНР 3 Целевые продукты, сходные по свойствамполучают взаимодействием метакрнловой,винилуксусной, кротоцовой, метпленмалоновой итаконовой, малеиновой и фумаровойкислотами,П р и;м е р 10, Аналогично пртвзаимодействию подвергают следуюцпоненты.Первая стадия: 180 мл олдума (ного); 180 г у йодистого соединениях; структурной формулыСР (СУ ) СН СНУ СН СН 3.2 2Вторая стадия: 45 г серной кислоты(10% ной); 23 г акриловой кислоты;500 мл бег зола и 0,5 г гидрохиионмонометипЬвого эфира, Условие реакции: 20 час,раэ 4мешивание при 82 оС, ВыходИода 31,364(85% от теоретического); сложного эфира55,3 г (33,71,о от теоретического); частнчно-разлагается при перегошсе.Образуется воск цвета слоновой костиструктурной формулыср (СГ ) снхСостав йодистого соединения указаформулы, %:С,ответе обшей 15 аза е зна взаимодействиюзатем. непосредбоновой кислоаза орг го р наченкогопослета изе прод ук т лич ающ ийф исходных соедине; т йодистые пер- рмулыЬ 2 Ь 4 до дее- целое число от 1 число от и, 1,от в качдст се использ общих фор Ы 2)р,-СН- СН -Д (У) СнС ,87; СН -3 П изобрете ения церфторалки в общей формулы дме и ялам Способ получожных эфир ных- иеразветвленныленный перфтоатомами углер аСН - СН - 3 (У 1 2 Х 1Т, кип. 65-140 С/0,03 мм рт, ст. Масс спектр приведен в табл, 5 П р и м е р 11. Согласно примеру 1одвергают взаимодействию следующую исодную смесь,Первая стадия: 200 мл олеума (25%ного); 189 г (0,4 моля)СР СНСН 2.20Вторая стадия: 44,4 г Н Ь О (10%Мой); 31,0 г акриловой кислоты, 500 млензола и 0,5 г гядрохинонмонометиловогоЙфира,После перегонки в высоком вакууме получают 117,8 г (71,0% от теоретического),/соедйнения формулыС Г СН СН ООССН-СНТкип, 66-83 С 10,001 мм рт, ст,Вычислено,%: С 31,58; Н 1,67; Г 59,1 ОНайдено, %: С 31,4; Н 1,71 Р 58,9.П р и м е р 12 Согласно примеру 1подвергают взаимодействию следующую (исходную смесь.Первая стадия: 400 мл олеума (25%рого); 425 г .(0,79 моля)СНСУСН СН13 2 2 2 246Вторая стадия: 90 г Н 0 (10%2 4рой); 1500 мл бензола и 1 г гидрохийононометилового эфира. После перегонки всоком вакууме получают 304,8 г. (80,1%.рт теоретического) соединения формулы5С )" ,Сн СГ СН СН ООС НВычислено, Ъ С 32,36 Н 1Г 59,13,Найдено,Ъ С 32,45 Й 1,90 У 58,5- водород или фгор;11 - остаток ненасыщенный моно-,ди- или трехосновной карбоновой кислоты с 3-6 атомамиуглерода,"р - представляет собой О или цела число от 1 до 3;8 " целое число от 1 до 3; ф целое число от 1 до 12, л и ч а ю ш и й с я тем, что совующий йодистый перфторалкилалкил формулыР -(СН -СУ) -СНг р йгде , К,В иимеютченияили их смеси подвергают;гой общей формулы8 -(соон)где 8 и я имеют укпри 8 Йос в средерастворителя ароматическодующим вьщелением целевогвестными способами,2. Способ по и. 1, ос я тем, что в качествений в процессе используюфторалкилалкилы обшей фо г - (л )-(сн - снг), -сн.2 ф2 р 247497 Составитель Я,Блинова Редактор НлжарагеттиТехрвд И,Каранатащова Корректор З.Тарасова Изд. М 1 160 Тираж 529ПодписаоеЗаказ 4927 ЦННИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений й открытий Москва, 1; ЗЗЪ, Раушская наб;, 4филиал ППП фПатецтф, г, Умр трод, ул, Проектная, 4 где - целое число от 4. до 12:р - целое число от 1 до 3,4. Способ по п. 3. о т л и ч а ю щ и йся тем, что в качестве исходного соединен-ния в процессе используют йодистые перфтор 5 алкилы общих формулГ(СГ ) - СН - СЦГ - СН - СН - З (ХХ)2 В 2 2 2 У(СР ) - СН - СН -.СН - СН -3 (Х)2 тп 22СНгде Ш - целое число от 4 до 12.5 Способпд и, 1, о т л и ч а ю щ и й у 3с я тем, что в качестве исходных соединений в процессе используют йодистые перфгорч алкилы общей формулыГ (СГ ) -СН - СК- СН -СН(Х 1)2 й 2 2 2 2 где й - целое число от 4 до 12,6. Способ по и, 1, о т л и ч а ю щ и й- с я тем,что в качестве исходных соеди 14нений в процессе используют йодистые перфторалкилы общей формулы3 (П)где тн -Ьелое число от 4 до 12;е:В - целое число от 1 до 1 с7. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве исходных соедипений в процессе используют йодисгые перфторалкилалкилы общих ФормулК(СР ) СН - СН -. (ХИЦ и 1 Р (СР )уп СН СН "3(Х 1 У)2 2СЯ где Ь - целое число от 4 до 12.ФПриоритетао пунктем 3 от 21.12.72 - по пй. 1:Й;от 16,03,72 - по пп. 6-7.