Способ получения трис(е-пропен-1-ил)фосфиноксида

(54) спосоБ по 1-ил)ФосФииокс (57) Изобретени НИЯ ТРИС(Е-ПРОПЕНкасается ФосФороргамин Фос С-Р- собу ФосФизобретение от осится кединенийновому сропен-ил органических связью, а именно получения трис(Е ноксида йормулд спользованы как присад страге масс.Цель и ступного пропен ная цель способом.л- разработка долучения трис(Ексида. Поставленя описываемым трис (Е-пропено.бретени пособа и -ил)ФосФиностигает олучени ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПо ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЦТИПРИ ГКНТ СССР АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Иркутский инкой химии СО АН Ссударственный уни(СНСН = СН)Р = о ТриорганилФосАиноксилы могут быт ки к смазочным маслам. а также в каестве мономеров для получения пластнической химии, в частности получения трис(Е-пропен-ил)фосФиноксида, используемого как экстрагент или присадка к смазочным маслам, или в качестве мономера для производства пласт масс. 1 ель - создание нового более доступного способа указанного вещества. Синтез ведут реакцией красного ФосФора с аллилбромидом в среде диоксана и 40-502-ного водного раствора КОН в присутствии катализатора - хлоо рида бензилтриэтиламмония при 89-91 С и молярном.соотношении всех веществ 1:(1,75-2,62): (3,6-4,5).(0,009-0,24). Эти условия обеспечивают выход целево" го продукта по 707 из доступных веществ. е ил)ФосФиноксида, который заключается в том, что красный ФосФор подвергают взаимолействию с аллилбромидомв присутствии 40-50 Х-ного водногораствора гидроксида калия в средедиоксана в присутствии катализаторахлорида бензилэтриэтиламмония (ТЭБА)при 89-91 С причем красный ФосФор,аллилбромид, гидроксид калия и хлорид бензилтриэтиламмония берут в молярном соотношении, рдвном 1:1,752,62:3,60-4,50:0,009-0,024,В ходе реакции, наряду с целевым11 эосФиноксидом (1) образуется триаллилФосФиноксид (11)Процесс описывается следующей схе- мойф1641825 ЗСН СНСНВг + Р Й (СН СНщСН)Р О+(СН щСНСН 5 Р=ОКОН/Н От и В лучших условиях (температура 89- 91 С), время нагрева 5 ч, молярное соотношение Р:Сй= СНСН Вг;КОН:Н 20: ;ТЗБЛ = 0,10,75;0,451,39 ф 0,0013 (система - 507-ный водный раствор КОН-диоксан) выход Фосфиноксида 1-707. Нагревание реакционной смеси при 95-100 С, а также при 80-85 С приводит к снижению выхопа целевого продукта до 67 и ЗОБ соответственно, Замена гидроксида калия на гидроксиды натрия, рубидия и цезия при прочих равных условиях понижает выход йосфиноксида (1) соответственно до 34, 18,1 и 33,7%. К снижению выхода ФосФиноксида (1) приводит также изменение в реакционной смеси исходной концентрации КОН и ТЗБЛ. Выход целевого оксида (1) надает при замене диоксана на тетрагидрофуран (ТГФ) или гексаметилфосфортриамид (ГМФТА), также как и при замене аллилбромида на аллилиодид.Изобретение иллюстрируется следу ющими прииерами.П р и м е р 1. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного Фосфора, 15,1 мл (0,175 моль) аллилбромида, 0,3 г (0,0013 моль) ТЗБЛ и 40 мл диоксана добавляют по каплям при перемешивании 503-ной водный раствор КОН (25 г (0,45 моль) КОН и 25 мл НО). Смесь перемешивают при 89-91 С 5 ч, непрореагировавший Фосфор (1,81 г, конвер сия 4167) отфильтровывают, из фильтрата отделяют органический слой, отгоняют диоксан, остаток перегоняют в вакууме. Получают 2,04 г Фракции (т,кип, 130-134 С/5 мм рт.ст., содер - 5 жащей 1,24 г (выход 707) Фосфиноксида (1) и 0,55 г (выход 302) фосфиноксида (11). Выход рассчитан на прореагировавший фосфор с учетом: 4 Р+ЗКОН + ЗНО - э РН з + ЗКНРОг50П р и м е р 2. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного Фосфора, 15,1 мл (0,175 моль) аллилбромида, 0,55 г (0,0024 моль) ТЗБА и 40 мл диоксана добавляют по каплям при перемеющва нии 507.-ный водный раствор ИаОН (25 г (0,625 моль НаОН и 25 мл НО). Соотношение реагентов 1:1,75;6,25:о0,024. Смесь. перемешивают при 89-91 С 5 ч, непрореагировавший фосфор(1,85 г конверсия 403) отфильтровывают, из Фильтрата отделяют органический слой, отгоняют диоксан, остаток перегоняют в вакууме. Получают0,51 г (выход 347) (1) и 0,25 г (выход 14,57) (11). Выход рассчитан напрореагировавший Фосфор.П р и м е р 3, К смеси 3,1 г(0,0024 моль) ТЗБЛ и 40 мл диоксанадобавляют по каплям при перемешивании 50 Х-ный водный р, твор ЕВОН;0,024. Смесь перемешивают при 899 1 С 5 ч, непрореагировавший ФосФор (1,69 г, конверсия 45,57) отфильтровывают, из фильтрата отделяют органический слой, отгоняют диоксан, остаток перегоняют в вакуумеПолучают 0,35 г (выход 18,17) (1)и 0,2 г (выход 10,3 Ж) (11),П р и и е р 4, К смеси 3,1 г(0,0024 моль) ТЗБА и 40 мл диоксанадобавляют по кягчям при перемешивании 503-ный водный раствор СгОН(25 г (О, 17 моль) СгОН и 25 мл НО),соотношение реагентов 1;1,75:1,7:ф 0,024, Смесь перемешивают при 8991 С 5 ч, непрореагировавший фосфор(1,89 г, конверсия 39,0 Е) отфильтровывают, из Фильтрята отделяют органический слой, отгоняют диоксан, остаток перегоняют в вакууме, Получают0,80 г фракции (т.кип. 130134/5 мм рт.ст,), содержащие 0,56 гПример 5. Ксмеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 15,1 мл (0,175 моль) аллилбромида, 1,1 г (0,005 моль) ТЗБЛ и 40 мл диоксана добавляют по каплям при перемешивании 50 -ный водный раствор КОН (25 г (0,45 моль) КОН и 25 мл НО), Соот ношение реагентов 1 ф 1,75;4,5;0,05, Смесь перемешивают при 89-91 С 5 ч, непрореагировавший Фосфор (1,40 г, 5 164182конверсия 54,8 Е) отфильтровывают, изфильтрата отделяют органический слой,отгоняют диоксан, остаток перегоняют в вакууме. Получают 0,17 г (выход7,2 Е) (Е) и 0,08 г (выход 3,4 Ж) (ЕЕ).П р и м е р 6. К смеси 3,1 г(0,0013 моль) ТЭБА и 40 мл тетрагидроОфурана добавляют по каплям при перемешивании 50 Б-ный водный растворКОН/25 г (0,45 моль) КОН и 25 млН;0), соотношение реагентов 1:1,75;;4,5;0,013, Смесь перемешивают при63-65 С 5 ч, непрореагировавший Фосфор (1,55 г, конверсия 503) отфильтровывают, из Фильтрата отделяют органический слой, отгоняют тетрагидрофуран, остаток перегоняют в вакууме. 20Получают 0,7 г (выход 33,22) (1) и0,3 г (выход 14,27) (ЕЕ).П р и м е р 7. К смеси 3,1 г:тетрагидрофурана добавляют по каплямпри перемешивании 507-ный водныйраствор КОН/25 г (0,45 моль) КОНи 25 мл Н О), соотношение реагентов 301:1,75:4,5:0,013. Смесь перемешиваютопри 79-80 С 5 ч, непрореагировавшийФосфор (1,89 г, конверсия 6 17.) отФильтровывают, из Фильтрата отделяют(0,0024 моль) ТЭБЛ и 40 мл гексаметил -фосфортриамида, добавляют по каплямпри перемешивании 50-ный водный раствор КОН/25 г (0,45 моль) КОН и 25 мл 45НО), соотношение реагентов 1.1,75:;4,5;0,024 . Смесь перемешивают при89-9 1 С 5 ч, непрореагировавший Фосфор (0,09 г конверсия 97,07) отфильтровывают, из Фильтрата отделяют органический слой, отгоняют ГМФТА, остаток перегоняют в вакууме. По учают0,56 г (выход 13,6 Е) (Е) и 0,24 г(0,005 моль) ТЭБА и 40 мл диоксанадобавляют по каплям при перемешива 5 6нии 507-ный водный раствор КОН (25 г(0,0024 моль) ТЭБА и 40 мл диоксанадобавляют по каплям при перемешивании 507,-ный водный раствор КОИ (25 г(0,45 моль) КОН и 25 мл (Н О), соотношение 1:1,75:4,5;0,024 Гмесь перемешивают при 89-91 С 5 и, непрореагировавший Фосфор (1,91 г,конверсия 38,47) отфильтровывают, из Фильтрата отделяют органический слой,отгоняют диоксан, остаток перегоняют в вакууме. Получают 0,89 г (выход54,6 Й) (Е) и 0,60 г (выход 3687) (ЕЕ),П р и м е р 11. К смеси 3.1 г(0,0009 моль) ТЭБЛ и 40 мл ;тип:;санадобавляют по каплям при перемешивании 50 Е-ный водный раствор КОН (,".5 г(0,45 моль КОН и 25 мл Н.О), соотношение реагентов 1;1,75;4,5:0,009, Смесьперемешивают при 89-91 С 5 ч., непрореагировавший Фосфор (2,0 б г, конверсия 347) отфильтровывают, из Фильтрара отделяют органический слой, отгоняют диоксан, остаток перегоняют ввакууме. Получают 0,85 г (выход 607)(0,0024 моль) ТЭБА и 40 мл диоксанадобавляют по каплям при иеремешнвании 402-ный водный раствор КО 11/20 г(0,36 моль) КО и 30 мл Н О), соотношение реагентов 1;1,75;3,6:0,024,.Смесь перемешивают при 89-91 С 5 ч,.непрореагировавший Фосфор (1 г, конверсия 67,7 Х) отфильтровывают, изфильтрата отделяют органический слой,отгоняют диоксан, остаток персгоняютв вакууме. Получают 1,29 г (выход 45)1641825Формула изобретения Способ поручения рис (Е-пропенил) Фасйиноксида Йормулы(СНСН = СН ) Р = О,Составитель Л. Карунина Техред Л.Сердюкова Корректор М. Демчик Редактор М. Недолуженко Заказ 1123 Тираж 236 Падпис ноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г,ужгород, ул. Гагарина, 101(0,175 моль) аллилбромида, 0,55 г (0,0024 моль) ТЭБА и 40 мл диоксана добавляют по каплям при перемешивании 607-ный водный раствор КОН (30 г (0,54 моль) КОН и 20 мл НО), соот 5 ношение реагентов 1 ф 1, 75 ф 5,4;0,024, Смесь перемешивабт при 89-91 С 5 ч, непрореагировавший ФосФор (1,14 г, конверсия 63,27) отйильтровывают, из йильтрата отделяют органический слой, отгоняют диоксан, остаток перегоняют в вакууме, Получают 0,15 г (выход 287) (1) и 0,32 г (выход 127) (ТТ) .15П р и м е р 14. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного ФосФора, 15,1 мл (0,175 моль) аллилбромида, 0,55 г (0,0024 моль) ТЭБА, и 40 мл диоксана добавляют по каплям при перемешивании 507-ный водный раствор КОН (25 г (0,45 моль) КОП и 25 мл НО), соотношение. реагентов 1;1, 75:4,5: :0,024. Смесь перемешивают при 80- 85 ОС 5. ч, непрореагировавший ЙосФор 25 (2,0 г, конверсия 35,57) отйильтровывают, из Фильтрата отделяют органический слой, отгоняют диоксан, остаток Фракционируют в вакууме. Получают 0,45 г (выход 307) (1) 0,3 г (выход 207) (11) .П р имер 15. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного йосФора, 22,6 мл .(0,0024 моль) ТЭБА, и 40 мл диоксана добавляют по каплям при переме-,шивании 507,-ный водный раствор КОН(25 г (0,45 моль) КОН и 25 мл НО),соотношение реагентов 1;2,62:4.5:0,024.Смесь перемешивают при 89-9 1 ОС 5 ч,непрореагировавший ФосФор (1,24 гконверсия 607) отФильтровывают, изЙильтрата отделяют органический слой,отгоняют диоксан, остаток Фракционируют в вакууме. Получают 1,31 г (выход 51,37) (1) и 0,49 г (выход 19,77)(и).заключающийся в том, что красный ФосЙор подвергают взаимодействию с аллилбромидом в среде диоксана и 40-507- ного водного раствора гидроксида калия в присутствии катализатора - хпорида бензилтрнэтиламмония при 89-9 1 С,о причем красный ЙосФор, аллилбромид., гидроксид калия и катализатор используют в молярном соотношении, равном 1:1,75-2,62:3,60-4,50;0,009-0,024,