Способ получения триалкилфосфиноксидов

(57) Изобретениефосфорорганическиности к получениюдов формулы К Р=н-СН, И-С 4 Н, нн-СВН, которыеваны как раствориракции металлов,маслам. Цель - пофосфора и выходаПолучение ведут рфора с алкилброводного растворакатализатора - хламмония при моляр1:(1,65-1,8):6,4:среде диокс ненни, в частилфосфипокси" -СН 5,С 6 Н 1 ьили х сое и где К Ни, н ут бь аниче сударльз ь ли в процессе экст ева,а,а о СССР1973.СССР1988.1970,дят втече ни КИЛФОСФИфосфиноксидов, который заключается в том, что красный фосфор подвергают взаимодействию с алкилбромидом в присутствии катализатора - хлорида триэтилбензиламмония (ТЭБАХ) в среде диоксана и 70%-ного водного раствора гидроксида калия при 85-96 С в течение 6 ч.Фосфор, алкилбромид, гидроксид калия и катализатор используют в молярном соотношении 1:(1,65-1,8):6,4:0,025,Процесс описывается следующей схес му спо оксан-, е К-С п мо Н/НрО К Р 3е К ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЦТИЯПРИ ПНТ СССР ОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Иркутский институт орхимии СО АН СССР и Иркутскственный университет(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАЛНОКСИДОВ Изобретение относится к химии фо форорганических соединений, аименно к усовершенствованно собу получения триалкилфосфин ов Та-е) общей формулы: КО=О, гд 7 Н (а) н СН Т (б) н-С 4 Н 9 (в)н СН (г)н-С 6 Н (д), н-СВН+ (е).Триалкилфосфиноксиды могут быть использованы как растворители в роцессе экстракции металлов, присадки к смазочным маслам, а также как полупродукты фосфорорганического синтеза,Целью изобретения является повышение конверсии фосфора и выхода целевых продуктов.Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения триалкилприсадки к смазочным вышение конверсии целевых продуктов.еакцией красного фосмидами в среде 70%-ногогидроксида калия и орида триэтилбензилном соотношении О, 025. Процесс провоана при 85-96 С в еет указанные значения.Выход фосфиноксидов более 90% при полной конверсии фосфора.Замена диоксана на толуол при прочих равных условиях приводит к сниже 5 нию выхода целевых продуктов д на 40%. С таким же выходом были получены триалкилфосфиноксиды при нагревании реагентов в пределах 75-80 С (при этом снижается д- на 30%.и конверсия фосфора), Проведение реакции при температуре 98-100 С нецелесообразно: Выход целевых продуктов не увеличивается. Нагревание реагентов в системе 50%-ный водный КОН-ТГФ при 60-65 С Приводит к значительному снижению выхода триалкилфосфиноксидов (до 28- 37%), а также конверсии фосфора (до 50%). Эффективность процесса падает также при уменьшении в реакционной Смеси исходной концентрации алкилбромидов, а также катализатора ТЭБАХ. В то же время повышение концентрации последних нецелесообразно, поскольку пе оказывает влияния на выход фосфи ноксидов (1)Предлагаемый способ обладает следующими достоинствами; высокий, практически количественный, выход целевых продуктов; полная конверсия фосфора; одностадийность процесса; использование доступного товарного исходного сырья; простота технологического оформления процесса.П р и м е р 1. К смеси 3,1 г (О, 1 моль) красного фосфора, 13,3 мл (0,175 моль) этилбромида, 0,55 г (0,0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл диоксана добавляют при перемешивании 0%-ный водный раствор КОН (35 г (0,64 моль) КОН и 15 мл НО), Смесь. перемешивают при 90-921 С в течение 6 ч, отделяют Органический слой, сушат его поташом, диоксан отгоняют, получают 3,55 г (выход 99%) триэтилфосфиноксида (1 а) с чистотой 95%. (данные ЯМР Р, ЛЖ,ТСХ). Выход рассчитывают на взятое количестпо фосфора с учетом окислительно-восстачовительной реакции:4 Р + ЗКОН - 3 НО -Ф РН+ ЗКН РО, 50 Индивидуальный фосфиноксид 1 а получают перегонкой в вакууме, т.кип.110-112 С (5 мм рт.ст.); т.пл,45-45 С, ЯИР (Н; Р, , м.д. . "1,70 м (СН);1,13 м (СН); 48,3 (Р), ИК-спектр, ,551155 (Р=О)1Найдено,%: С 53,27; Н 11,0;Р 23,43. Со НОР.Вычислено,%: С 53,73," Н 11,19;Р 23,13.П р и м е р 2. К смеси 3,1 г(0,0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл диоксанадобавляют при перемешивании 70%-ныйводный раствор КОН (35 г (0,64 моль)КОН и 15 мл Н 0), Смесь перемешиваютпри 92-94 С в течение 6 ч, отделяютоорганический слой, сушат поташом,диоксан отгоняют, получают 4,3 г(0,0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл диоксана добавляют при перемешивании70%-ный водный раствор КОН (35 г(0,0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл диоксанадобавляют при перемешивании 70%-ныйводный раствор КОН (35 г (0,64 моль)КОН и 15 мл НО), Смесь перемешиваютпри 94-96 С в течение 6 ч отделяют(0,0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл диоксанадобавляют при перемешивании 0%-ный 20водный раствор КОН (35 г (0,64 моль)КОН и 15 мл НО). Смесь перемешивают при 94-96 С в течение 6 ч, отдеоляют органический слой, сушат егопоташом, диоксан отгоняют, получают 257 г (выход 937) тригексилфосфиноксида(Ед) с чистотой 96%. Фосфиноксид Тдпромывают холодной водой, перекристаллизовывают из гексана, т,пл. 3839 С. Спектр ЯМР Н, 9 , м.д,: 1,40-. 301 62 м (СН 2), 0,90 м (СН). ИК-спектрсм : 1155 (Р=О).Найдено,7: С 72,00; Н 1301Р 11,00.С 8 ЖОР. 35Вычислено,%: С 71,53; Н 12,91;Р 10,26,Примерб, Ксмеси 3,1 г(0,0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл диоксанадобавляют при перемешивании 707.-ныйводный раствор КОН (35 г (0,64 моль)КОН и 15 мл НО). Смесь перемешиваютпри 94-96 С в течение 6 ч, отделяют 45оорганический слой, сушат его поташом,диоксан отгоняют, получают 9,6 г(0,0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл толуоладобавляют при перемешивании 707.-ныйводный раствор КОН (35 г (0,64 моль)КОН и 15 мл НО). Смесь перемешиваютпри 94-96 С в течение 6 ч, отделяюторганический слой, сушат его поташом,толуол отгоняют, получают 3,3 г(0,0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл толуоладобавляют при перемешивании 707.-ныйводный раствор КОН (35 г (0,64 моль)КОН и 15 мл НО). Смесь перемешиваютпри 94-96 С в течение 6 ч, отделяюторганический слой, сушат поташом, толуол отгоняют, получают 5,7 г (выход 59%) фосфиноксида 1 е,П р и м е р 9, К смеси 3,01 г(0,0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл толуоладобавляют при перемешивании 707.-ныйводный раствор КОН (35 г (0,64 моль)КОН и 15 НО), Смесь перемешивают при92-94 С в течении 6 ч, отделяют оргаонический слой, сушат поташом, толуол отгоняют, получают 2,85 г (выход657) фосфиноксида 1 б.Пример 10, Ксмеси 3,1 г(0,0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл диоксанадобавляют при перемешивании 707.-ныйводный раствор КОН (35 г (0,64 моль)КОН и 15 мл Н О). Смесь перемешиваютпри 70-75 С в течение 6 чнепрореагиоровавший фосфор отфильтровывают, сушат, возвращают 0,91 г (конверсия70,6%) фосфора, Из фильтрата отделяюторганический слой, сушат его поташом,диоксан отгоняют, получают 2,5 г(0,0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл диоксанадобавляют при перемешивании 70%-ныйводный раствор КОН (35 г (0,64 моль)КОН и 15 мл НО). Смесь перемешиваютпри 75-80 С в течение 6 ч, непрореа-огировавший фосфор отфильтровывают,сушат, возвращают 1 г (конверсия 80%)фосфора. Из фильтрата отделяют орга 1680703(0,0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл диоксанадобавляют при перемешивании 70%-ныйводный раствор КОН (35 г (0,64 моль)КОН и 15 мл НО). Смесь перемешиваютпри 98-100 С в течение 6 ч, отделяюторганический слой, сушат его поташом,диоксан отгоняют,получают 7,1 г(0,0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл ТГФ добавляют при перемешивании 70%-ныйводный раствор КОН (35 г (0,64 моль)КОН и 15 мл ИО). Смесь перемешиваютпри 60-65 оС в течение б ч, непрореагировавший фосфор отфильтровывают, сушат, возвращают 1,2 г (конверсия 61%)25фосфора. Из фильтрата отделяют органический слой, сушат его поташом,ТГФ отгоняют, получают 2,3 г (выход42%) Фосфиноксида 1 в.П р и м е р 14, К смеси 3,1 г 30(0,0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл ТГФ добавляют при перемешивании 70%-ныйводный раствор КОН (35 г (0,64 моль)КОН и 15. мл НО). Смесь перемешиваютпри 60-65 С в течение 6 ч, непрореагировавший фосфор отфильтровывают,сушат, возвращают 1,1 г (конверсия64%) фосфора, Из фильтрата отделяют ,цорганический слой, сушат его поташом,ТГФ отгоняют, получают 3 г (выход46%) фосфиноксида 1 г,П р и м е р 15. К смеси 3,1 г(0,0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл ТГФ добавляют при перемешивании 50%-ный водный раствор КОН (25 г (0,44 моль) КОНи 25 мл Н 20). Смесь перемешивают при60-65 С в течение б ч, непрореагировавший фосфор отфильтровывают, сушат,возвращают 1,5 г (конверсия 52%) фосфора. Из фильтрата отделяют органический слой; сушат его поташом, ТГФотгоняют, получают 1,8 г (выход 33%)фосфиноксида 1 в.П р и м е р 16. К смеси 3,1 г(0,0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл ТГФ добавляют при перемешивании 50%-ныйводньй раствор КОН (25 г (0,44 моль)КОН и 2 мл Н О), См сг переьсшивгю гпри 60 - 65 С ": тчецие 6 ч, непрореа -гиронавший Оосфор отфильтровывают,сушат, воз.з: цают 1,4 г (конверсия 55%)Фосфора. Из Ьильтрата отделяют органический слой сушат его поташом, ТГФотгоняют, получают 3,6 г (выход 37%)фосфиноксида е.П р и и е р 17. К смеси 3,1 г(0,0025 моль ТЭБАХ и 40 мл диоксанадобавляют при перемешивании 60%-ныйводный раствор КОН (30 г (0,54 моль)КОН и 20 мл Е 10), Смесь перемешиваютпри 94-96 сС в течение 6 ч, непрореагировавший фосфор отфильтровывают, сушат, возвращают 0,8 г (конверсия 74%)Фосфора. Из фильтрата отделяют органический слой, сушат его поташом, диоксан отгонячт, получают 3,8 г (выход59%) фосфиноксида 1 г.Пример 18. К смеси 3,1 г(0,0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл диоксанадобавляют при перемешивании 70%-ныйводный раствор КОН (35 г (0,64 моль)КОН и 15 мл НО). Смесь перемешиваютпри 94-96 С в течение б ч, отделяюторганический слой, сушат его поташом,диоксан отгоняют, получают 51 г (выход 94%) фосфиноксида 1 в,П р и м е р 19., К смеси 3,1 г(0,0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл диоксанадобавляют нри перемешивании 70%-ныйводный раствор КОН (35 г (0,64 моль)КОН и 15 мл НО). Смесь перемешиваютпри 94-96 С в течение 6 ч, отделяюторганический слой, сушат его поташом,диоксан отгоняют, получают 4,9 г (выход 90%) фосфиноксида 1 в.П р и м е р 20. К смеси 3,1 г(0,0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл диоксанадобавляют при перемешивании 70%-ныйводный раствор КОН (3 г (064 моль)КОН и 15 мл НО). Смесь перемешиваютпри 94-96 С в течение б ч, отделяютдорганический слой, сушат его поташом, диоксан отгоняют, получают 7,25 г(0,0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл диоксанадобавляют при перемешивании 70%-ныйводный раствор КОН (35 г (064 моль)КОН и 15 мл НО). Смесь перемешиваютпри 94-96 С в течение 6 ч отделяюторганический слой, сушат его поташом, Одиоксан отгоняют, получают 7,17 г(0,0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл диоксанадобавляют при перемешивании 707-ныйводный раствор КОН ( 40 г (0,71 моль)КОН и 17 мл НО). Смесь перемешиваютпри 94-96 ОС в течение 6 ч, отделяют 20органический слой сушат его поташом,диоксан отгоняют, получают 5,34 г(0,005 моль) ТЭБАХ и 40 мл диоксанадобавляют при перемешивании 07-ныйодный раствор КОН (35 г (0,64 моль)ОН и 15 мл НО), Смесь перемешивают 30при 94-96 ОС в течение 6 ч, отделяюторганический слой, сушат его поташом,диоксан отгоняют, получают 9,46 г(0,0018 моль) ТЭБАХ и 40 мл диоксанадобавляют при перемешивании 707-ныйводный раствор КОН (35 г (0,64 моль) 40КОН и 15 мл НО). Смесь перемешиваютпри 94-96 ОС в течение 6 ч, отделяюторганический слой, сушат его поташом,диоксан отгоняют, получают 8,2 г(0,0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл диоксанадобавляют при перемешивании 70%-ный 50водный раствор КОН (35 г (0,64 моль)КОН и 15 мл Н О)Смесь перемешиваютпри 94-96 С.в течение 4 ч, отделяютоорганический слой, сушат его поташом.Диоксан отгоняют. Получают 6,3 г(О, 1 моль) красного Фосфора 30,2 мл (0,175 моль) октилбромида, 0,55 г (0,0025 моль) ТЭБАХ и О мл диоксана добавляют пр; перемешиваяи 70%-ный водньп расвор КОН (35 г (О, 64 моль) КОН и 15 мл .рО). Смесь перемешивают при 94-96 С в течение 7 ч отделяюто.,органический слой, сушат его поташом, диоксан отгоняют, Получают 9,6 г (выход 99%) Фосфиноксида 1 е.П р и м е р 27. К смеси 3, г(0,1 моль) красного фосфора, 29,4 г (0170 моль) октилбромида, 0,55 г (0,0025 моль: ТЭБАХ и 40 мл диоксана добавляют пр перемешивании 707-ный водный раствор КОН (35 г (064 моль) КОН т 15 мл НО) смесь перемешивают при 94-96 С в течение 6 ч, отделяют органический слой и сушат его пота - шом. Диоксан отгоняют. Получают 8,9 г (927.) фосфиноксида 1 е.П р и м е р 28, К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 31,1 мл (О, 180 моль) ок тилбромида, О, 55 г (0,0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл диаксана добавляют при перемешивании 70%-ньп 1 водньп раствор КОН (35 г (0,64 моль) КОН и 15 мл НО), Смесь перемешивают при 94-96 С в течение 6 ч, отделяют органический слой, сушат его поташом, диоксан отгоняют. Получают 9,6 г (выход 99%) Фосфиноксида 1 е.Формула изобретенияСпособ получения триалкилфосфиноксидов общей Формулы КР = О,где К-С 2 Нн-СНн-С 4 Нн-СЯмн-С 6 Н или н СН 1взаимодействием красного фосфора с алкилбромидами в присутствии катализатора при нагревании, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью повьппения конверсии фосфора и выхода целевых продуктов, в качестве катализатора используют хлорид тризтилбенэиламмония и процесс проводят в среде диоксана и 707-го водного раствора гидроксида калия при 85-96 оС в течение 6 ч при молярном соотношении фосфора, алкилбромида, гидроксида калия и катализатора, равном 1:(65- 1,8):6,4:0,025.