Способ получения титаноценов

(51)5 С 07 Р 7/28 ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИПРИ ГКНТ СССР ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯПАТЕНТУ ОЦЕ НОВитаноор-ости по Фа 4 тносится к способутитаноценов обшей бретение ния новь пол фор лы 2 н,сн,0)1-3,огут быть исполФотоинициаторо зованы вв Фотополи ве ующи(54) СПОСОБ ПОЛУПЕНИЯ ТИТАН(57) Изобретение касается тганических веществ, в части 2 чения титаноценов общей ф-лы 1:(Р) Т(С=СЕ-СР=СХ-СГ=СР), где Х = -0(С-СН-) Р , Р 1 - циклопентадиенил или метилциклопентадиенил;ф З 1ф п = 1-3, в качестве фотоинициаторов в Фотополимеризующихся составахЦель - создание новых, более эффек" тивных соединений указанного класса. Синтез ведут реакцией соединений Ф-лы 11 и 111: (В )Т 1 С 1,(11) и(111) при их молярном соотношении, равном 1:2, Новые фотоинициаторы превосходят известные в 10 раз по используемой концент- йфрации. 1 табл. Цель изобретения - синтез новых Фотоинициаторов, более эФФективных по сравнению с известными, применяемымн по тому же назначению.Пример 1, 23 г (1 моль) тон" ко измельченного натрия вводят в 500 мл монобутилового эфира диэтиленгликоля, поддерживая температуру не выше 45 С. После затухания реакции смесь разогревают до 50 С и выдерживают до полного растворения натрия. Полученный коричневый раствор прибавляют в течение 1 ч при 40-45 С к 233 г (1,16 моль) хлорпентафторбензола. Реакционную смесь затем нагревают до 70 С и выдерживают при этой температуре в течение 7 ч, затем охлаждают и выливают вл воды и экстрагируют 1 л хлористого метилена.Экстракт сушат Г 1 а 801, растворитель удаляют в вакууме, остаток перегоняют, собирая фракцию 100-104 С/3 мбар, Получают 280 г (81%) прозрачного бесцветного масла - диэтиленгликоль 5 монобутил-моно-(2,3,5,6-тетраФтор- -хлор)фенилового эфира.Найдено, %: С 48,71; Н 5,0,Р. 21, 9, С 1 102.СНС 1 Р,ОВычислено, %; С 48,78; Н 4,97,Р 22,04; С 1 10,28.Растворяют 51,7 г (0,15 моль) полученного соединения в 400 мл абсолютного диэтилового эФира в атмосфе"ре аргонв и охлаждают до -75 С, послечего прибавляют по каплям 103 мп1,6 М раствора бутиллития в гексане.Еще через 15 мин при той же температуре прибавляют 18,7 г (0,075 моль)бис(циклопентадиенил)-титандихлоридав виде порошка. Температуру медленноподнимают до 20 фС в течение 2 ч, выли. 25вают реакционную смесь в 1 л воды ипорциями экстрагируют 600 мл этилацетата. Экстракт сушат под ГаВО,растворитель удаляют в вакууме. Остаток - прозрачное оранжево-красное 30масло - очишают хроматографически насиликагеле (гексан - эФир). Получают40 г (67%) бис(циклопентвдиенил)-бис4-(1,4,7-триоксаундец-ил)-2,3,5,6-(0); 88 (8), 01(го), 45(го),193(14) 321(2) 341ъ 357(1)388(1); 413, 432(2)796(0,3).НК-спектр, см : 2860 1730, 1620;1480; 1420; 1080, 950; 830,П р и м е р 2. Аналогично из ди -этил енгликоль-монобутил-моно ( 2, 3, 5, 6-тетрафтор-хлор) Фенилового эФираи бис(метилциклопентадиенил)титан 55дихлорида получают 59% бис(метилциклопентвдиенил)-бис 4-(1,4 ,7 -триоксаундец-ил)-2,3,5,6 -ттрафторфенил титана. Найдено, %: С 57,7, Н 6,0Р 17,".; Т 1 4,9,СН РОТВычислено, %: С 58,26; Н 5,87;Р 18, 43, Т 5, 81.Н-ЯМР-спектр, м. д. (СВС 1 з)6, 52и 6,28 (4 Н), 4, 35 (2 Н); 3, 85: 3, 69Зэ 59 (бН)Зь 47 э 1 э 57 1 э 37 Оэ 92/8 мбар. Из 54,1 г (О,5 моль) этогоэфира взаимодействием с 103 мл раствора бутиллития и 18,7 г (0,075 моль)бис(циклопентадиенил) титандихлоридаполучают как в примеребис(циклопентадиенил)-бис-(1,4,7,10 в .тетраоксадодецил)-2,3,5,6-тетрвфторфенилтитвн,выход 53%.Найдено, %: С 5,1; Н 5,);Р 17,4; Т 1 5,4.МД 8Вычислено,%: С 55,07; Н 5,35; Р 18,34; Т 1 5,78.Н-ЯМР-спектр, м.д. (СВС 1 ): 6,49 (5 Н); 4,30 (2 Н); 3,38, 3,77; 3,57 (10 Н); 3,49, 1,22 (5 Н)оМасс-спектр (250 С), массовое число (интенсивность): 45(100); 72(ЗО), 73(54); 89(10),; 117(14); 145(10);161(10), 193(30); 230(4), 237(б);257(1); 273(1); 2 о 3; 341(1390(1); 429(1); 502(1); 522(1),РК-спектр, см -: 2860 ; 1730;1620; 1480, 1420, 1240; 1080, о 50 830.П р и м е р 4. 130,1 г дифторФенола (1 моль) растворяют в 300 мл диметилформамида, вводят в реакцию с 200 г порошкообразного КР 3, после чего к этой смеси медленно прибавляют по каплям и с охлаждением 153,1 г 2-этоксиэтилбромида. После прибавления смесь нагревают при ЬО С в течение 1 ч, а затем выливают в 1,5 л воды и экстрагируют диэтиловым эФиром, Экстракт промывают 1 н.5 159 ИаОН и водой, сушат над МаБО, Растворитель удаляют в вакууме, остатоко перегоняют, собирая Фракцию 67 С/ /0,03 мбар, Получают 142,4 г (70,4 ) этиленгликоль-моноэтил-моно-(2,4-диФтор)фенилового эфира.Найдено,: С 59,3, Н 5,9; Г 18,7,С о Н Р Р 2Вычислено,7: С 59,40, Н 5,99; Г 18,7 9.К смеси 69 мл 1,6 М раствора бутиллития в гексане и 100 мл абсолютного диэтилового эфира при -25 С прио бавляют по каплям раствор 14,0 г (0,12 моль) М,Н,И,11-тетраметилэтилендиамина в 50 мл абсолютного диэтилового эфира и перемешивают при -25 С в течение 30 мин. Затем охлажюдают до -75 С и прибавляют по каплям раствор 20,2 г этиленгликоль-моноэтил-моно-(2,4-дифторфенил) эфир (0,1 моль) в 50 мл абсолютного диэтилового эфира. После 20-минутного пеФремешивания при -75 С прибавляют 12,5 г бис(циклопентадиенил)титандихлорида (0,05 моль) в виде мелкого порошка. Температуру реакционной смеси медленно поднимают до комнатной, Образовывается желто-оранжевая суспен. зия, Все дальнейшие процедуры проводят в желтом свете. Суспензию обрабатывают 500 мл этилового эфира уксусной кислоты и промывают несколько раз деионизированной водой, Органическую Фазу отделяют, сушат над .Ма 80, растворитель удаляют в вакуумЬ, остаток 31,2 г оранжево-коричневого масла кристаллизуют из этанола. Получают 20,4 г бис(циклопентадиенил)- -бис 3-(1,4-диоксагекс-ил)-2,6-диФторфенилтитана, т,пл. 105-106 С.Найдено,: С 61,7, Н 5 5;Г 13,1.С НзГОТ 1Вычислено, : С 62,08; Н 5,56;Г 13,09.ИК-.спектр, см-: 2980-2880; 1440;1360, 1300; 1210; 1140 840,Н-ЯМР-спектр, м,д. (СРС 13). 3665и 6,43 (2 Н), 6,43 (5 Н); 4,05 (2 Н);3,83-3,48 (4 Н); 1,22 (ЗН).Масс-спектр (250 С), массовоечисло (интенсивность): 45(100); 73(85,6 ) диэтиленгликоль-монометил-моно-(2,4-диФтор)фенилового эфира,т.кип. 83-87 С/0,02 мбар.1 О Найдено,: С 57,0; Н 6,1Г 16,3.С ц Н ГазВычислено,7.: 56,90; Н 6,08;Г 16,36.К 23,2 г (0,1 моль) диэтиленгликоль-монометил-моно-(2,4-диФторфенил) эфира в 50 мл тетрагидрофуранапри -70 С медленно прибавлякт покаплям 69 мл 1,6 М раствора бутиллития в гексане (0,11 моль). Вязкотекучую суспензию разбавляют прибавлением по каплям 150 мл диэтиловогоэфира и перемешивают при -70 С в течение 20 мин, затем прибавляют12,5 г (0,05 моль) бис(циклопентадиенил) титандихлорида в виде мелкогопорошка. Затем выделяют целевой про. дукт способом, аналогичным описанному в примере 4, и очищают хроматограФически на силикагеле (элюент гексан, затем смесь гексана и диэтилового эФира), Получают 19,1 г бис(5); 335(5), 344(2); 283(2); 428(2). П р и и е р б. 11 спытание гредлагаемых Фотоинициаторов осушествляли на примере Фотоотверждения смеси акрилатов следующего состава: 50 ч алигоуретанакрилата (Актилан ф АЕ 20);20 ч. триметилолпропантриакрилата, 15 ч. трипропиленгликольдиакрилата- циклопентадиенил или метилциклопентадиетил;К - Н или Р;В - С -С -алкил;и = 1-3,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что соединение (Р,) ТдС 1,где К, имеет указанное значение, подвергают взаимодействию с соединением Число Концентрацияинициатора% Инициатор изображенныхступеней 30 Предлагаемый по 35 где К, К , и имеют укаэанные значения, при молярном соотношении 1 ф 2 соответственно,примеру2 0,2 0,2 10 10 Составит епь Р. СмирноваРедактор Н, Киштулинеп Техреп И.Дидык Корректор О. КравцоваЗаказ 2919 Тираж 306 подписноеВНИИПИ Государственного комитета ио изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 1 ЗО 35, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Производственно-издательский комбинат Патент , г.ужгород, ул, Гагарина, 10 7 159715 ч . Б-вннилпирролидона, О, 5 ч ВУКК 300 - вспомогательного средства.Все операции выполняли при красном или желтом свете. Смешанные с инициатором пробы наносили толшиной 100 мк на алюминиевую Фольгу (1 О л 15 см). На жидкий слой укладывали полиэФирную пленку толщиной 76 мк и на нее стандартный тестовой негатив с 21 ступенями клина. Сверху укладывали вторую Фольгу и полученный таким образом ламинат Фиксировали на металлической пластине. Затем пробу засвечивали металл-галогенидной5 лампой мощностью 5 кВт на расстоянии 30 см в течение 1 О с. После экспозиции пленки и маски удаляли, засвеченный слой проявляли в ванне с этанолом и затем сушили при 60 С в течение 5 мин.Результаты испытаний в сопоставлении с результатами Фотоотверждения в присутствии известного Фото- инициатора 1 г 8 асцге 651 (бензилдиме тил-кеталя) приведены в таблице,Как видно из данных таблицы, пред-, лагаемые Фотоинициаторы превосходят известный Фотоинициатор даже при использовании в 10 раз меньшей концентрации.Формула изобретенияСпособ получения титаноценов об" щей Формулы