Способ получения о-алкилили о-триметилсилил бис(диалкиламинометил)фосфинатов

)фосии а имен- О-алкил- инося к химдиненийлучениядиалкиламформу е относи еских со пособу п бретен органич овому иметил фосфин фосфоно к азнос бразных ком иями металлов,рсодержащих гет аналогов амино ксообразователейилил-би тов общ получениилыс соединен(1)новых фосфои фосфорныхетилсилил; вых комплегентова плексовдля синтезароцикловислот нои экстраме Р 1 снжй )- низший алкил или- низший алкил. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(56) Мадег 1 Едпе пеце Мелосеяцг ОагзТе 11 цп 8 чоп йда 11 у 1 ашдпошейЬу 1 зцЬег.3.гц 1 еггеп РЬозрЬоп 18 цпдРЬозрЫпзацгеп. в Не 1 ч. сЬпп,асга,1967 ч 50 э 31742Иванов Б,Е Кудрявцева Л.А. Взаимодействие эфиров фосфорноватистойкислоты с бис(диэтиламино)метаноми диэтиламинометилэтиловым эфиром.Из-во АН СССР, сер. хим., 1967,с. 1498,(57) Изобретение касается фосфорганических соединений, в частносспособов получения 0-алкил- илиметилсилил-бис(диалкиламинометилфинатов общей формулы ХОР(0)(СНЕГИН)где Х - низший алкил или триметилсилил; К - низший алкип,которые могут быть использованы как бидентатные лиганды, а также для синтеза фосфорсодержащих циклов, фосфорных аналогов аминокислот, комплек-сообразователей и экстрагентов. Цель упрощение процесса, расширение области его применения и повышение выхода целевых продуктов, Процесс ведут взаимодействием алкоки(триметилсилокси)- фосфина или бис(триметнлсилокси)фос.фина общей формулы ХО-РН-ОЯ 1(СНу)э, где Х см.выше, с бис(диалкиламино)метаном (лучше в 15-20 Е-ном избытке от стехиометрии) в присутствии катализатора 2 пС 1 взятого в количестве 2-4 мол.7 от стехиометрии, при% 90-00 С в атмосфере инертного газа. Способ позволяет получать целевые соединения с выходом до 937 на осно- ( ве легкодоступных веществ без использования растворителей и образования осадков, не требует сложного аппаратурного оформления и может быть рас- Ф 3 пространен на получение эфиров .бис 4 Ь (диалкиламинометил)фосфиновой кисло- Сф ты, 1 з.п.ф-лы. ЯР Эти соединения включают фрагмент -Р-С-И и могут быть использованы ачестве бидентатных лигандов присилокси) ФосФин подергают взаимодействию с бис(диалкиламицо)метаном и присутствии катализатора - хлористого цинка, взятого в количестве от 2 до 4 мол.%, от стехиометрии при темпеоратуре 90-100 С в атмосФере инертного газа, Б реакции желательно испольэовать бис(диалкиламино)метан ь 15- 20%-ногл избытке от стехиометрии. Схема процесса: 154995 бЦель изобретения - упроФние про" есса, расширение области его применения и повышение выхода целевых продуктов.Поставленная цель достигается пред 5 лагаемым способом получения О-алкилили О-триметилсилил-бис(диалкиламинометил)ФосФинатов Формулы (1), который заключается в том, что алкокси(триметилсилокси)Фосфин или бис(триметил где Х - низший алкил или триметилсилил;Е - низший алкил,Предлагаемый способ получения целевых продуктов (1) позволяет получать эти соединения с выходом до 93%на основе легкодоступных веществ сразличными заместителями у атомовазота и ФосФора, благодаря чему становится возможным широкое использование целевых продуктов в органическомсинтезе, Отсутствие растворителейи осадков делают способ препаративными легко воспроизводимым.Предлагаемый способ основан наоригинальной и неожиданной реакциидвойного ФосФорилирования бис(диал"киламино)метанов в присутствии катализатора - хлористого цинка, чтоявляется новым методом созданияФрагмента И-С-Р-С-М.Катализатор процесса (хлористыйцинк) необходимо использовать в количестве 2-4 мол.% от стехиометрии.Меньшие количества катализатора приводят к значительному замедлениго реакции с падением выхода целевых продуктов, Большие количества катализатора приводят к существенному снижениго выхода целевых продуктов эа счетвозникновения побочных процессов раэ"ложения исходных соединений,Оптимальными условиями процессаоявляется нагревание от 90 до 100 С.При более низкой температуре скоростьпроцесса резко замедляется, выходцелевых продуктов снижается, приболее высоких температурах наблюдается снижение выхода за счет разложения исходных веществ.Проведение процесса в атмосФереинертного газа позволяет обеспечить активность катализатора, а также избежать окисления исходных продуктовИспользование бис(диалкиламино)20Сметана в 15-20/:-ном избытке от стехиометрии позволяет быстро вестипроцесс и максимально использоватьисходный ФосФин. Увеличение избытка25не приводит к увеличению выходацелевых продуктов (1), а уменьшениеизбытка снижает их выход.Полученные соединения (1) - устой=чивые жидкости, перегоняющиеся припониженном давлении, могут хранитьсяв атмосФере инертного газа в течениедлительного времени. Состав и строение целевых продуктов (1) подтверждены данными элементного анализа35 Синтез и выделение целевых продуктов (1) проводили в атмосФере сухогоаргона.П р и м е р 1, 0-Бутил-бис(диметиламинометил)ФосФинат (1 а),Смесь 2,5 г (0,013 моль) бутокси-ггЭгг 10 моль, 2 ггол.%) хлористого цинканагревают в приборе для перегонкиопри 100 С в течение 1,5 ч, затемперегоняют., Получают 2,8 г соединения (1 а), выход 93%, т.кип, 81 С/(0,023 моль) бутокси(триметилсилокси)фосфина, 8,1 г (0,051 моль,157-ный избыток) бис(диэтиламино)метана и 0,077 г (5,7 10 моль, 202,5 мол.% хлористого цинка при 95 Сполучают 6 г соединения (1 в), выходс 2 о91%, т.кип. 125 С/1 мм рт.ст., п1,4575.Фрагмент РСН 2 И: 3 н 2,82 м.д м 25АВХ; Зс 50,79 м.д., д, 3 с 110,3 Гц;4Найдено, %: С 57,32; Н 11,29Р 10,75.С,Н НОР.Вычислено, 7: С 57,51; Н 11,38;Р 10,59.П р и м е р 4. 0-Триметилсилилбис(диэтиламинометил)фосфинат (1 г),Аналогично примеру 1 из 8,9 г 35(0,042 моль) бис(триметилсилокси)фосфина, 15,4 г (0,097 моль, 157-ныйизбыток) бис(диэтиламино)метана и0,23 г (1,7 10 моль, 4 мол.7) хлористого цинка при 90 С получаютс4010,1 г соединения (1 г), выход 777т,кип. 92 С/1 мм рт.ст., п 1,4510.Фрагмент РСН М 3 р 2,77 м.д мАВХ; 3 51,8 м.д., д,Л 112,8 Гц;Найдено, 7: С 50,22; Н 11,01.С Н И О Ряд.Вычислено, 7: С 50,62; Н 10,78,П р и м е р 5. 0-Триметилсилилбис(диметиламинометил)фосфинат (1 д).Аналогично примеру 1 из 11,4 г (0,054 моль) бис(триметилсилокси)- фосфина, 13,1 г (0,13 моль, 18%-ный избыток) бис(диметиламино)метана и 0 26 г (1 9 ф 10 моль, 3,5 мол.%)9 Ф"о хлористого цинка при 100 С получают 10 2 г соединения (1 д), выход 747, акиле 73 С/1 мм ртвст, пд 1 9 ффо4445 56 6Фрагмент РСН Н: 8 н 2,64 м,д иАВХ; 8 57,2 м.д., д, Л 114,2 Гц;8 р 37,8 медеНайдено, 7: С 42,86 р Н 10,12.С,УН 211202 Р 81,Вйчислено, %: С 42,84; Н 9,99,П р и м е р 6, О-Этил-бис(диэтиламинометил)фосфинат (1 е).Аналогично примеру 1 из 6 г(0,022 моль) бутокси(триметилсилокси)фосфина, 4,5 г (0,044 моль, нет избытка) бис(диметиламино)метана и0,06 г (4,4 10моль, 2 мол.%) хлористого цинка при 100 С получают3,7 г .соединения (1 а), выход 727,Физико-химические константы приведены в примере 1,Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать целевые продукты (1) с высоким выходом, отличается простотой, не требует сложногоаппаратурного оформления и при необходимости может быть легко распространен на эфиры бис(диалкиламинометил)фосфиновой кислоты разнообразногостроения - важные полупродукты фосфорорганического синтеза, фосфорныеаналоги аминокислот.Способ является первым примеромсоздания фрагмента И-С-Р-С-И, включающего алкоксильные или силоксильныезаместители у атома фосфора, .на осно"ве реакции фосфорилирования силоксифосфином бис(диалкиламино)метанаФормула изобретения Способ получения О-алкил- илиО-триметилсилил-бис (диалкиламинометил)"фосфинатов общей формулыЗаказ 246 Тираж 311 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям н открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 еПроизводственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул . Гагарина, 101 где Х - низв 1 ий алкил или триметилсилнл;К - низший алкнл,взаимодействием фосфорсодержащегореагента с бис(диалкиламино)метаномпри нагревании в атмосфере инертногогаза, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью упрощения процесса,расширения области его примененияи повышения выхода целевых продуктов, в качестве Фосфорсодержащего реагента используют алкокси(триметилсилокси)осФин или бис(триметилсилокси)юстин общей формулы 15 где Х имеет указанные значения, и процесс ведут в присутствии катализатора - хлористого цинка, взятого в количестве от 2 до 4 мол.Е от стехиометрии, при температуре от 90 до 100 С.2. Способ по п. 1, о т л н ч аю щ и й с я тем, что бис(диалкиламино)метан используют в 15-207.-ном избытке от стехиометрии.