Способ получения 3-хлор-4-хлорметил-1-(м-трифторметилфенил) 2-пирролидона

(57) Иэо ных пирр ния 3-хл метилАен бретение касаетс олидона, в части замещен - ти получе- м-трифторгербици. ор-хлорметил- ил)-2-пирролидона УДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЦТИЙ(71) Стау 4 йер Кемикал Компани(72) Майкл Дэвид Бродхерсти Ричард Дуглас Глесс, мл. (118) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ХЛОР-ХЛОР- -1-(м-ТРИФТОРМЕТИЛФЕНИЛ)-2-ПИРда, применяющегося в сельском хозяйстве. Повьпчение выхода целевогопродукта и упрощение процесса внутренней циклизации М-аллил-трифторметил,2-дихлорацетанилида достигается в присутствии других медьсодержащих катализаторов - соединенийхлоридов Сц(1+ или 2+) и одногоамина ЫН 1 К, где К - нормальный илииэоалкил-С-С, в случае необходимости замещенного ОН-группой илиМНВ.,К где К, и К- нормальный илиизоалкил-Сз-С за исключением разветвления при 1- углеродном атоме.Способ обеспечивает повьппение выхода до 94,5 Е при чистоте 86,82 и снижение образования примесей смолы до,67,а также упрощение процесса засчет снижения времени и образованиянелетучих продуктов (смол)2 табл.Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 3-хлор-хлорметил-(м-трифторметилфенил)- 2-пирролидона, который используется в качестве гербицида.Белью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса за счет использования в реакции циклизации И-аллил 3-трифторметил,2-дихлорацетанилида катализатора, включающего соеди-: нение меди совместно с первичным или вторичным алифатическим амином,П р и м е р 1. В колбе смешивают , 200 г (0,567 моль) И-аллил-трифторметил,2-дихлорацетанилида, , 2,79 г (0,028 моль хлористой меди (1), 28,5 мл (0,169 моль) ди-(н-бутил)амина и 891 мл толуола. Смесь 20 нагревают до 85-90 С и перемешива;ют в течение 2 ч и 25 мин, В конце этого периода образец реакционной смеси анализируют методом газовой хроматографии и определяют, 25 что содержание целевого продукта 95 . (по площади пика).Реакционную смесь промывают три раза 125 мл соляной кислоты (3 М раствор). Затем смесь подвергают 30 разделении фаз и отпаривают на водоструйном насосе в течение 1 ч при 40 С и в высоком вакууме в течение 1 ч при 55 С, получая выход сырого продукта 192,82 г. Анализ методом газовой хроматографии показал, что его чистота 86,8 , что соответствует исправленному выходу 94,5 целевого продукта. При перегонке образца показано, что продукт содержит 40 5,8 нелетучих смол. Структура целевого продукта подтверждена массслектроскопией.П р и м е р 2 (сравнительный), Этот пример иллюстрирует проведение способа с использованием катализатора по патенту С 1 ЧА 9 4132713 - окись меди/пиридин.Смешивают в колбе 200 г (О 586 моль) М-аллил-трифтормеУ50 тил,2-дихлорацетанилида, 8,25 г (0,058 моль) окиси меди, 18,7 мл (0,023 моль) пиридина и 135 мл толуола. Смесь нагревают до кипения с обратным холодильником при 115 С и перемешивают в течение 1 ч 20 мин. Смесь фильтруют, затем промывают три раза по 100 мл соляной кислоты (3 М), Затем смесь подвергают фазовому разделению и отпаривают сначала на водоструйном насосе, затем под высокимвакуумом в течение 1 ч при 55 С,получая выход неочищенного продукта186,80 г. Методом газовой хроматографии показано, что продукт реакции.имеет чистоту 80%, что соответствуетисправленному выходу целевого продукта 81,7Этот продукт содержит14,8 . смол, что найдено при дистилляции. Структура целевого продуктаподтверждена масс-спектроскопией.П р и м е р 3, В колбе смешивают 0,157 г (1,58 миллимоль) хлористой меди (1), 1,6 мл (9,1 ммоль)ди-(н-бутил) амина и 40 мл толуола.Смесь перемешивают для того, чтобырастворилась хлористая медь. Затемдобавляют 11,22 г (0,0.334 моль) ацетанилида, использованного в примере1, вместе с дополнительным количе -ством (10 мл) толуола. Полученнуюсмесь нагревают до 85-95 С и перемешивают в течение 1,5 ч.В конце этого времени смесь охлаждают, промывают ЗМ соляной кислотой и отпаривают в вакууме, получая11,81 г оранжевого масла, которое,как показал масс-спектроскопическийанализ, представляет собой целевойпирролидоновый продукт. Газохроматографический анализ продукта показал, что он имеет чистоту 85,4 ,что соответствует исправленному выходу 96,7 . При дистилляции пробыпродукта показано, что он содержит3,1"смол",П р и м е р ы 4 - 15. Эти примеры представляют проведение способав соответствии с изобретением с использованием других первичных и вторичных алкиламинов. Эти примеры проведены по следующей методике.Лцетанилид, аналогичный использованному в предыдущих примерах, смешивают с 5 мол. . хлористой меди (1)и 28 мол.укаэанного амина и в качестве растворителя применяют третичный бутиловый спирт. Процесс прооводят приблизительно при 85 С илиоколо 115 С, если это указано, в теочение указанного времени. Концентрация ацетанилида в растворителе составляет около 21-21 , иные концентрации указаны в таблице,Реакционную смесь промывают разбавленной соляной кислотой, удаляютрастворитель и продукт дистиллиру1452479 Т а б л и ц а 1 Смола,вес.7 При- Аминмер иод ремя,ин рродона,7 60 4 НО(СН) ИН,1 86,7 4,4 84,5 120 5 изо-СНАИН 6втор-СНАИН 1 7 (н-СзН,) ИН" 8 (н-СзН 7) РН 4,4 88,2 120 5,7 90,3 120 88,6 ют. Продукты реакции анализируют, определяя процент цепевого пирролидона и нелетучих побочных продуктов (смол).Результаты этих опытов приведены в табл.1.П р и м е р 16 (сравнительный для примера 3). 11 роцесс проводят, как описано в примерах 4-13,с третичным бутиловым спиртом и хлористой медьюо(1) при 85 С, но вместо первичного или вторичного амина применяют в качестве амина - пиридин.Выход пирролидона(с учетом непрореагировавшего исходного материала) 897,Смолы (с учетом непрореагировавшегоисходного материала) 6, 57.Время реакции 320 минТаким образом, при использовании: пиридина - третичного амина,описанного в патенте С 1 А Р 4132713, с тем же количеством хлористой меди (1), как в примерах 4-15, для завершения реакции с достижением сопоставимых значений выхода требуется почти в 2,5 больше времени, чем при использовании первичных или вторичных аминов. П р и м е р ы 17-20. Эти примеры демонстрируют проведение процесса с использованием хлорной меди (11) в сочетании с низкомолекулярными аминами. Процесс проводят аналогично описанному. Опыты с использованием третичного бутилового спирта в качестве растворителя проводят при 85 С, концентрация ацетанилида сосотавляет 21 вес.7. В тех опытах, где в качестве растворителя используюттолуол, температура составляето115 С и концентрация ацетанилида 5 61 вес.Е.Результаты обобщены в табл.2,Как видно из табл.1 и 2 использование медного катализатора совместнос первичным или вторичннм алифатичес 10 ким амином, приводит к образованиюповышенного выхода целевого продуктаи соответствующему снижению обраэования нелетучих побочных продуктов(смол) и в общем к снижению времени 15 проведения процесса. Формула изобретения Способ получения 3-хлор-хлор 20 метил-(м-трифторметилфенил)-2-пирролидона внутренней циклизациейИ-аллил-трифторметил,2-дихлорацетанилида в присутствии медьсодержащего катализатора при 85-115 С,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повышения выхода целевогопродукта и упрощения процесса, вкачестве медьсодержащего катализатора используют соединение хлорида од 30 но- или двухвалентной меди и амина,выбранного из группы: а) первичныхаминов общей формулы КБН, где К -разветвленный или неразветвленныйС-С -алкил, в случае необходимостизамещенный,оксигруппой,или б) вторичных аминов общей формулы К,ИНК,где К, и К т независимо друг от друга представляют собой неразветвленный или разветвленный С -С -алкил3 19940 за исключением алкильных групп сразветвленной цепью, имеющих разветвление УЫ-углеродного атома,Продолжение табл.1 1Т 9 (н-СН ) Инф"10 (н СН у) 11 Н 70 60 11 (Н-С Н ) ЯН 100 13 (Н-СН,) УН14 . (С,Н,), НН15 (изо-С НВ)тИН 84,8 4,2 60 С учетом непрореагировавнего исходного материала, если он имеется, В качестве растворителя используют толуол.В качестве растворителя используют тоолуол, температура 115 С, концентрация ацетанилица в растворителе 617 Таблица 2Пример Смола,7 Амин 135 5,9 трет-Бутанолтрет-БутанолТолуолТолуол 18 84,4 15,7 12,1 60 20 21,0 С учетом непрореагировавшего исходного материала,если он имеется. Составитель И,БочароваРедактор Е.Копча Техред Л.Сердюкова Корректор М.Самборская Заказ 7095/58 Тираж 352 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул, Проектная, 4