Способ получения 2-винил-1, 4-диоксана

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик 111979347(22) Заявлено 28. 05. 81 (21) 3293848/23-.94с присоединением заявки Йо(23) Приоритет .Опубликовано 07,12. 82 Бюллетень Йо 45 ф 1 М Кп 3 С 07 О 319/06 Гоеударетвенный коммятет СССР по делам Изобретения я открытия.07(088.8) Дата опубликования описания 07. 12.82(72) Авторы изобретения М.С.Шлапак, С.М.Брайловский и О.Н.Темкин Московский ордена Трудового Красного Знамени институт тонкой химической технологии иМ.М.В.Ломоносова(71) Заявитель 154) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ВИНИЛ,4-ДИОКСИНА Изобретение относится к способу получения 2-винил,4-диоксана, который находит применение в качестве антиоксиданта при получении различных полимерных материалов, а также как модификатор полиэфирных и нитрилакрильных полимеров, придавая им повышенные влагоотталкивающие свойства.Известен способ получения 2-винил- -1,4-диоксана путем взаимодействия диоксана с ацетиленом при 150 оС, давлении ацетилена 15 атм в присутствии инициатора - дитретбутилперекиси 113. Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта 17 и малая степень превращения диоксана - 12,1.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения 2-винил- -1,4-диоксана взаимодействием 3,4-дйхлорбутенас; этиленгликолем при 85 С в присутствии одно- и двухлористой меди 2 ).Выход 2-винил,4-диоксана по данному методу не превышает 62 на взятый дихлорбутен. Кроме того, исходный 3,4-дихлорбутенполучают из 1,3-бутддиена с выходом 50.Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и расширение сырьевой базы,Эта цель достигается тем, что вкачестве непредельного углеводорода используют 1,3-бутадиен и в качестве катализатора - смесь.бромида меди 11 ) или бромида щелочного металла с концентрацией иона брома 0,05- 5,8 моль/л и хлорида меди(1)с концентрацией 0,4-3,0 мольл и процесс про вод т при 26-100 С в среде этиленгликоля или смеси его с полярным органическим растворителем с последующей экстракцией целевого продукта из реакционной смеси.Выбор концентрационных пределовкатализатора определяется требованиями получения максимально высоких скоростей и высоких выходов целевого продукта. В области концентраций ниже нижнего предела скорость реакции мала и получение выходов, представляющих практический интерес достигается лишь за очень большое время, Верхний предел концентраций катализатора, в первую очередь, связан с получением высоких выходов це 979347левого продукта, поскольку с ростом концентрации катализатора наряду со скоростью образования целевого продукта ( ее ростом ) нарастает и скорость его побочных превращений.При понижении температуры про цесса ниже б С и увеличении концентрации катализатора выше 5,8 моль/л выход целевого продукта понижается до 17,8, В случае проведения процесса при темпе)натуре выше 100 С о выход целевого продукта понижается.Синтез может быть осуществлен по непрерывной или периодической схеме.В случае получения -винил,4-диоксана по непрерывной схеме процесс 5 осуществляют в двух реакционных аппаратах, между которыми циркулирует контактный раствор, В первом аппарате 1,3-бутадиен взаимодействует с раствором гликоля, содержащим смесь бромидов металлов и солей меди(И ), а во втором аппарате ведут окисление одновалентной меди воздухом и одновременно удаляют образующуюся на стадии, регенерации меди ( 1 ) воду, В случае каталитического синтеза 2-винил,4-диоксана по периодической схеме процесс ведут в одном аппарате. В этом случае в закрытом реакторе, из которого предварительно удалены инертные газы, при интенсивном перемешивании контактного раствора ведут синтез, 13-бутадиен контактирует с двухфазной системой, содержащей раствор бромидов металлов и солей меди в 1;2-гликоле и экстр- агент, После достижения 25-40-ной конверсии меди прекращают подачу 1,3-бутадиена, отделяют экстрагент, продувают через реактор воздух до достижения начальной концентрации 40 меди (П ) при интенсивном перемешивании контактного раствора, после чего перекрывают подачу воздуха, снова добавляют к контактному раствору экстрагент, предварительно от деленный от целевого продукта и повторяют новый цикл синтеза 2-винил- -1,4-диоксана. Целевой продукт иэ контактного раствора выделяют экстракцией, В качестве экстрагентаиспольэуются хлор- углеводороды, углеводороды или эфиры. Экстракцию проводят периодически после окончания опыта или непрерывно, совмещая процесс получения 2-винил,4-диоксана с его выделением. Непрерывная экстракция целевого продукта из контактного раствора с последующей отгонкой экстр- агента является наиболее целесообраз-, ным методом повышения выхода целевого продукта, поскольку 2-винил- -1,4-диоксан по мере его образования способен к различным превращениям в контактном растворе. 65 П р и м е р 1 . В термостатируемый реактор объемом 30 мл загружают10 мл контактного раствора, содержащего хлорид меди (П) 2,0 моль/л, бромид меди ( П ) 2,0 моль/л в этиленгликоле, После достижения температурыобогрева реактора 80 С при интенсивном перемешивании контактногораствора начинают подачу 1,3-бутадиена в реактор. После экстракцийконтактного раствора метиленхлоридом получают 20 мл экстракта с концентрацией целевого продукта0,439 моль/л. Выход 2-винил,4-диоксана по данным ГЖХ анализаэкстракта 97,6. После вакуумной раэгонки экстракта получают целевойпродукт 0,91 г, выход 89,4, температура кипения 80 С при давлении100 мм.рт,ст п 2 О = 1,4465. Степеньпревращения меди 47и р и м е р 2 .В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 10 мл контактного раствора, содержащего хлорид меди (Ы )2,0 моль/ли катализатор бромид меди (П)0,66 моль/л в этиленгликоле,Экстрагентэфир. После экстракции контактногораствора эфиром получают 25 мл экстракта с концентрацией целевого продукта 0,139 моль/л, Выход 2-винил,4-диоксана по данным ГжХ анализа эфирного экстракта 92,7. Послевакуумной разгонки экстракта получают целевой продукт 0,37 г, выход86,8,П р и м е р 9 . В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 10 мл контактного растворасодержащего бромид меди (П ) и1,95 моль/л в этиленгликоле.Температура синтеза - 50 С,При интенсивном перемешиванйи контактного раствора в реактор подают смесь 1,3-бутадиен икислорода в соотношении 2,5:1. Время реакции 480 мин. Экстрагентметиленхлорид, Выход 2-винил,4-диоксана по данным ГЖХ анализаэкстракта 83,Ч р и м е р 4 . В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 10 мл контактного раствора, содеркащего бромид меди (П ) с концентрацией 0,4 моль/л и хлорид меди сконцентрацией 2,0 м/л в этиленгликоле и 5 мл экстрагента,. которым служит метилхлорид, При интенсивномеремешивании контактного раствораначинают подачу 1,3-бутадиена в реактор, Температура синтеза - 100 С.Время первого цикла синтеза 2-винил,4-диоксана 60 мин, выход целевого продукта 67,8, степень превращения меди 25. После отделения целевого продукта от экстрагента при перекрытой подаче 1,3-бутадиена черезреактор продувают воздух для окисления восстановленной меди (1) при979347 формула изобретения Составитель И. ДьяченкоРедактор О. Колесникова Техред Е.Харитончик Корректор М. Коста Заказ 9268/1 Тираж 445 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 интенсивном перемешивании контактного раствора, Время продувки воздухачерез реактор 80 мин. После второгоцикла синтеза 2-нинил,4-диоксана,время которого 90 мин, выход целевого продукта 69,3, степень превраще-"ния меди 27,5,П р и м е р 5 . Вусловиях,описанных в примере, в реактор загружают 10 мл контактного раствора, содержащего бромид медис концентрацией 2,9 моль/л и хлорид меди сконцентрацией 0,56 м/л в этиленгликоле и 5 мл экстрагента, которым служитэфир. Температура синтеза - 26 С,Время первого цикла синтеза 2-винил,4-диоксана 400 мин, выход целевого продукта 77,7.П р и м е р б . В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 10 мл контактного раствора содержащего хлорид меди (1) с концентрацией 2,0 моль/л и бромистогокалия с концентрацией 0,05 моль/лв этиленгликоле. Время реакции420 мин. Экстрагент метиленхлорид. 25Выход 2-винил,4-диоксана по дан.ным ГЖХ анализа экстракта 63,4,П р и м е р 7 . В услониях, описанных в примере 1, н реактор загружают 10 мл контактного раствора,содержащего бромид меди 1);2,0 моль/л и хлорид меди 2,0 моль/лв смеси этиленгликоля с разбавителем -диметилформамидом. Соотношение объемон этиленгликоль /диметилформамид1:1. Время реакции 120 мин. Экстрагент - СС 0.1. Выход 2-винил,4-диоксана по данным ГЖХ анализа экстракта 86,2, Степень превращения меди55.П р и м е р 8 . В условиях, спи Осанных в примере 1, в реактор загружант контактный раствор, содержащийхлорид меди (11) с концентрацией0,4 м/л и натрий бромистый с кон,центрацией 1, 308 м/л в этиленгли коле. Температура синтеза - 80 ОС.Время синтеза 60 мин. Экстрагент метиленхлорид. Выход 2-винил,4- -диоксана по данным ГЖХ анализа экстракта 92,93.П р и м е р 9 . В условия, описанных в примере 1, в реактор загружают контактный раствор, содержащий хлорид меди ( П ) с концентрацией 3,0 м/л и натрий бромистый с концентрацией 0,44 м/л в этиленгликоле. Температура синтеза - 80 фС.Время синтеза 120 мин. Экстрагент метиленхлооип. Выход 2-винил,4- -диоксана по данным ГЖХ анализа экст 1 акта 84,28,Данный способ позволяет повысить выход целевого продукта до 97,6. Способ получения 2-нинил,4-диоксана взаимодействием непредельногоуглеводорода с этиленгликолем сиспользованием катализатора, содержащего галогенид меди 11), о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюувеличения выхода целевого продуктаи расширения сырьевой базы, в качестве непредельного углеводородаиспользуют 1,3-бутадиен и в качестве катализатора - смесь бромида меди 1, ) или бромида щелочного металла с концентрацией иона брома 0,055,8 моль/л и хлорида меди (11) с концентрацией 0,4-3,0 моль/л и процесспроводят при 26-100 С с последующейэкстракцией целевого продукта изреакционной смеси.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Шуйкин Н.И., Лебедев Е,Л., Никольский В.Г, Винилирование цикланови циклических эфирон. Доклады ЛН СССР,1964, 158( 3), с. 6922. Патент Великобритании Р 1120954,кл. С/2/ С, опублик. 1968 (прототип),