Способ получения фенолов, замещенных в ядре

133063 Класс 12( 16 СССР г ь К АетО СКОМУ СВИДЬткяьота 77 ог)пасная гр(7 паа ЛЪ Ы А В, Калабина и А. Х, филиппова СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛОВ, ЗАМЕЩЕННЫХ В ЯДРЕЗаявлено 28 ноября 1959 г. за М 64540521 в Когиитст ио,илигя иибрстсиии открытий ирн Совете Мииистров СССР,О -К- 011 - и О С.1 =(:.1.- С.1,С 1О -Вг- -Ф- Вг,где К - алкил. Таким образом, проводится зашита гидроксильной группы в гал(идофенолах.Указанные производныс бромфенолов содержат довольно пдвнкный атом брома в ядре, который может вступать в различные реакцпп замещения Винильная и ацетальная группы в оолыпинстве этих реакРазработка новьх м(тодов н(п(с(д(твенн(.о юлучения чистых, свободных от изомеров замешенных в ядре фенолов представляет зпац- тельный практический интерес.Предлагаемый способ получения фенолов, замешенных в ядре. пз галоидофснолов, заключается в то:и что галоид(ф(полы пр(вря цакт в соответствующие виниловые эфиры присоединением ацетилена пли з ацетали присоединением винилалкиловых эфиров, после чего замещак; атом галоида по известным способам на алкильный или алкокспльный радикал и разлагают полученный эфир или апеталь замешенного фено. ла водой в присутствии минеральной кислоты.В качестве исходных продуктов применяют бромфенолынапример, и-изомеры) которые соединяются с ацетиленом по м тд Фав(с кого1Шостаковского, образуя виниловый эфир по схеме:Л 133063 ции ие изменяются, реакция Рдет исЛюитсльио за счет атома брома.Так происходит например, замещение ио Вюрцу-Фцттигу на различныеалкильные арильныс и аралкильныс радикалы: Г0 - г 2 д-1 Вг(С 1) - -.СН г 011 О -К(.11., 011 -О- -061,Вгл 2 хдВг (01) СН., 01: 0- - С 11,К-, .дВг (С 1),гд; (- алкил, арил илр аралкил и 1 с - алкил.,.(ля того, чтобы перейти к фснолам, заысцсииыс в ядре на радикалацетали или виниловые эфиры подвергают гидролизу по схеме: СН, -СН +10(С 11,011 КОН С 11 СНО "ОС,НР 011, С 1 ОС,11,й 1 ОН - ЯС,;.1.,0 Н СН.,С 10. П р и ы с р . Получсиис виииловых эфиров моно-броыфсполов. В стальной вращающиися автоклав системы Бергиуса загружают бромфеиол, катализатор (КОН или ХаОН), воду и диоксан. Затем в автоклав подают ацетилен в коИчестве, необходимом для реакции винили. рования. Условия синтеза виниловых эфиров оромфенолов представлены в следующей таблице: 1 ам. Состав винилирусой соси, д-моли Температура редкииС 11 ав;Иисисходно офснолд Выход хлора Чдвлснис дистиЛСН 1 й(дп Диоксин Врся лин210 в 2,0,174 0,160 16 , 30 ФО )Ь 4 а )о 0а 2 1.66О, 4)8 4-бром- фенол О.ЩО,З 2 150 Таким путем получают чистые алкил-и арилфеиолы, совершсии свободные от примесей изоыеров. Для синтеза алкил- или арилфенолов указанным методом целесообразнее исходить из ацеталей бромфенолов, так как последгпс могут быть получены в любой лаборатории, в обычной колбе без применения автоклавов высокого давления. Исходные винилалкиловые эфиры применяемые для синтеза ацеталей, являются сейчас вполне доступными товарными продуктами.Предлагаемые способы синтсза фенолов позволяют получить о.н-,гг-изсоеры алкил-(арил) фенолов с высокими иыхо;ами и чистом виде, тогда как обычные методы синтеза их алкилированием или арилированием фенола дают трудно разделимые смеси изомеров фенолов и также дают возможность получать алкилфеиолы с боковыми цепями ноомального строения, При алкилировании же в присутствии катализаторо всегда происходит изомеризация нормальной цепи.П р н м с р 2. Синтез ацсталей бромфснолов - взаимодействие винилэтилового эфира и 4-бромфецола. В трехгорлую колбу с механнческомешалкой, холодильником и термометром вносят 0,430 г-моля винилэтилового эфира и 0,300 г-моля 4-бромфенолакатализатор концентри.рованную соляную кислоту (3 - 4 капли). Синтез проводят при 8590в тсчснн 1,5 час. Прод кт реакции промываот О 4-ным иотвороХаОН (от непрореагировавшего фенола), сушат поташом н перегоня)тв вакууме. Выход чистого этил-бромфенилового ацеталя ацетальдегпда после разгонок составляет 43,6/о. В действительности же выход ацеталей, получаемы. этим способом, значительно выше, так как в лабораторых услоиях прнеоднократных перегонках происходит разруш:ние ацеталей несимметричного строения. Поэтому вполне целесообразно пользоваться для дальнейших превращений неперегнаццымп, но освобожденнымп от непрореагировавших бромфенолов ацеталями или ж.перегонку их следует проводить в глубоком вакууме Константы полученного этил-бромфенилового ацеталя ацетальдегида следующи:т, кип. 124 - 125 при 8,цл рт. ст.; и /э - 1,5308; /4 1,3483. Таким жс путем получают этил-бромфениловый и и-бутил 4-бромфениловый апетали ацетальдегида,11 р и м с р 3. Получение 4-этилфснола.Л. Взаимодействие этил-бромфенилового ацеталя с бромпстымэтилом и металлическим натрием,В трсхгорлуо колбу с ртутным затвором, ооратным холоднльнпкгмц тснмомст 1 ро Номена Оч 13(С 053. -моля) этил.4-бромфснигнзо о анталя, полученюго по способу, указанному в примере 2, и 20 лл абсо.лютно сухого бензола. Затем прибавляют бромистый этил в количеств":8,6 г (0,08 г-моля) и металлический натрий, нарезанный мелкими кусочками, в количестве 3 г (0,13 г-моля), Реакцию проводят в течение 2 чо.при 60 - 65 и непрерывном перемешивании. РеакционнуО смесь оставляют на ночь, затем отделяют от бромистого натрия и бензола. Выходочищенного вакуумной разгонкой апета.чя состав,чяет 60 /От теоретческого. Константы полученного этил-этилфенилового ацеталя ацстальдегида следующие: т, кип. 93 - 94 прп 16 ля рт. ст; т = 1,5008,,4 Яо .О 9851Лналоги пням путем проводят замещение брома на радикал в этили-бутил-бромфениловом ацетале и виниловом эфире 4-бромфенолаКонстанты полученных при этом соединений следующие: и-бутил-этнл) )фениловый ацеталь ацетальдегида, т. кип, 140- 142 при 17 ья, и==.1.4960; /Р= - -0.9275 и винилового эфира 4-этплфенола т, кип. 12,9при 20 лм рт. ст.; л / =1,5150; /40 -- 0,9522.Б. Гидролиз этил-этилфенилового ацеталя с образованием 4-этилфенола.В круглодонную колбу с осратым холодильником вносят 19,5(О,О г-моля) этил-этилфенилового ацеталя ацетальдегида и 60 .л15%-ного раствора серной кислоты. Содержимое колбы нагревают накипящсй водяной оанс в течение 3 час. В рсзультатс гидролиза выделиют 10,8 г (88% от теоретического) вещества с т. кип. 93 - 94 при ,4,ьт, пл, 45,5, Полученные константы вполне соответствуют литературныданным для 4-этилфенола.П р и м с р. 4. Получсни. 4-этоксиренола.Л. Синтез винилового эфира 4-этоксифенола.5 г (0,075 г-моля) винилового эфира 4-бромфснхча. получсннно испособу, указанному в примере 1,8 г (0,117 г-моля) этилата натрия.110 л 4 л бензола 50 г медных опилок цагрсвают в автоклаве при 330;течение 6-ти час. После соответствующей обработки реакционной смесЛо 133063 П р с д м с т и 3 О О э . т с )1 15 я Способ получения фенолов, замешенных в ядре, из галоидофенолов, , т л и и а и) щ и й с я тем, что галопдофеполы превращают в соответст- ЗУЮПНс ВПППЛОВЫС: ЭФИРЫ ПУТЕМ ПРИСОСДИНЕНИЯ аЦЕтИЛСНа ИЛИ В аЦСта )и путсм присоединения винилалкиловых эфиров, после чего замещают атом галоида по известным способам на алкильный нли алкоксильный радикал и разлагают полученный эфир или ацеталь замешенного фспола )дй в прилтствии )минеральной кислоты. Корректор Г. Кудрявцева С.)бмеч )4 и. л. 11 ена й ко." правя 1)оо 11 БТ 11 при Комитете по .челам ивобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, М. Черкасский пер., д, 2/6 типография 1 с 61 И Комитета по де,ам изобретений и открытий при С)ветс Мииист 1 эов ГСГР, Москва, Петровка, 14.ди. к ч. ".-1111 ак. Я 401 выделяют продукт с т. кип. 101 - 102 прп 3 иьц рт, ст.; иэ=1,5232 д 4а2 с) 20 10429 с выходом 40% от теоретического. Полученные константы пол)юстью совпадают с данными исследований для винилового эфира 4-этоксифенола, синтезированного другим путем.Б, Гидролиз 4-этокснфенилвинилового эфира с образованием 4-это.спфенола.Виниловьй эф"р 4-этоксифснола подвсрган)т гидролпзу по выпеопп санной методике. В реакцию берут 6,4 г 10,10 г-моля) винилового эфипа 4-этоксифенола и 50 лл 15%-ной серной кислоты. В результате гидро. чиза выделяют 11,7 г (98,2% от теоретического) вещества с т кип. 36 - 137 прп 11 пьи т. пл. 65,8 - -66,5. Эти величины вполне соотвстстз )т,15 терггрн 1.1 м;анпым для 4-этоксифенола.