Полиуретанмочевины, содержащие макрогетероциклические полиэфиры в основной цепи, в качестве покрытий и мембран для сорбции щелочных металлов и способ их получения

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИН ИЯ ЗОБРЕ ПИСА ЛЬСТИВ ТОРСКОМУ СВИ екулярК, " 4,4 -ди 2,6-толунлен ии 80:20; К метиленгликоп ции 14,28 ил иленгликоля с 17,34. Поли 31-68000, где тан или 2,4- и совом соотноше заимоде с мол.м ниленм е полиэфиратными групкраунви 60-90 С при ма фрагме со сте т полиокситетр елью полимериз т полиоксипроп ю полимеризаци раг теп ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИИ(71) Институт химии высокомолных соединений АН УССР(56) Патент США Вф 4438251,кл. С 08 6 18/32, 1984.Заявка Японии Ф 109593,кл. С 08 С 18/32, 1977 (РЖ"Химия",1978, 24, с 445).(54) ПОЛИУРЕТАНМОЧЕВИНЫ, СОДЕРЖАЩИЕМАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ ПОЛИЭФИРЫ ВОСНОВНОЙ ЦЕПИ, В КАЧЕСТВЕ ПОКРЫТИЙ И(5) 4 С 08 6 18/32 В 01 Л 20/26 МЕМБРАН ДЛЯ СОРБЦИИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛО И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ(57) Изобретение относится к получению полиуретанмочевин,содержащих макрогетероциклические полизфиры в основной цепи, применяемых в качестве покрытий и мембран для сорбции щелочных металлов. Изобретение позволяет получать покрытия или мембраны с высокими прочностными (прочность на разрыв 440-550 кгс/см, относительное удлинение 350-5753, т.пл. 247-282 С) и сорбционными свойствами (экстракция натрия 37,4-54,23, калия 40,6-63,5 Х) Полиуретанмочевины имеют общую формулу звенауретанмочевины получают вием форполимера на осно диола с концевыми изоциа пами с диаминодибензосреде диметилформамнда п в течение 4-6 . 2 с.п 2 табл.1 1305Изобретение относится к новым хи"мическим соединениям , конкретнеек полиуретанмочевинам , содержа 158 2щим в основной цепи макрогетероциклические полиэфиры , общей Формулыф- 4 4- дифениле 2,4- и 2 при масс нии 80;2- но(-сн -сн -сн 2 при и = 14; 28 но(-сн -сн-о-) 2=17,34,30 моль) дил хлороформа ной уксусной которые могут бытьиспользованы в химической промышленности в качестве у 0пленкообразующих материалов, покрытий, мембран, обладающих комплексообразующими свойствами, для сорбцииионов щелочных металлов.Целью изобретения является синтез 21полиуретанмочевин с улучшенными прочностнымн и сорбционными свойствами,П р и и е р 1,Смесь 20 г (0,02 моль)полиокситетраметиленгликоля, предварительно высушенного при 90-95 С и1-2 мм рт.ст. (мол, масса 1000,и=14),и 6,96 г (004 моль) толуилендиизоцианата (смесь изомеров 2,4-ф 2,6-8020) нагревают при энергичном перемешивании при 100 С в течение 60 мин,Для полимериэации берут 14,8 г форполимера. К охлажденной массе, содержащей 4,80% изоцианатных групп,прикапывают при перемешивании раствор3,3 г (0,0085 моль) диаминодибензо-(ДМФА) и перемешивают при 70 С в течение 6 ч. Пленки, полученные настеклянной подложке и высушенные допостоянного веса, прозрачны и блестящи, Выход 95% от теоретического.Найдено, %3 С 61,73," Н 8,01, 50Ю 3,90.Сэ 4 Нэ ИО 4 ММ " 380000Вйчислено, %с С 63,35; Н 8,59,Я 4,72,Синтез аминопроизводного - краунэфира.55Растворяют 50 г (0,1бензо-краунв 1,0и добавляют 750 мп ледя кислоты, Нитрование ведут, добавляяпо каплям раствор 35 мл (0,057 моль)концентрированной азотной кислоты(й = 1,42) в 100 мл ледяной уксуснойкислоты за 30 мин. После нагреванияна водяной бане в течение.3 ч смесьотфильтровывают, получая 25 г транс-динитропроиэводного, Из маточногораствора при стоянии выпадает осадокцис-динитропроизводного (16 г).К 5 г (0,0111 моль) динитропроиз"водного в 130 мл диоксана добавляют10 г гидразингидрата, 1-2 мл спирто"вой суспензии никеля Ренея и нагреваке при О С в течение 30 мин. Реакционную смесь отфильтровывают от никеля Ренея, упаривают почти досуха и(0,0082 моль) белого порошка сот.пл. 200-201 С (транс-диамин) илистолько же цис-производного с т.пл,179-180"С,П р и м е р 2. Нагревают приэнергичном перемешивании смесь пред.варительно высушенного при 80 С и2-4 мм рт. ст. 20 г (0,02 моль) полиоксипропиленгликоля (мол. масса1000, ш = 17) и 10 г (0,04 моль)4,4 -дифенилметандиизоцианата (ИДИ)в течение 45 мин при 95 С. После наг"реваний в полученный форполимер добавляют 25 мл ДМФА. К охлажденноймассе, содержащей 4,93% иэоцианатныхгрупп, прикапывают при перемешиваниираствор 6,87 г (0,0176 моль) диаминав 35 мл ДМФА. Вязкость раствора по"вышается; добавляют 60 мл ДМФА и перемешивают при 70 С в течение 5 ч.оВыход 9 7%Найдено, %: С 60,35 Н 7,72М 5,22.С Н ИО ММ=42000Вйчислено, %: С 62,49; Н 8, 11,Ю. 4,51.Пример 3. Смесь 21,8 г(О, 109 моль) полиокситетраметиленгликоля (мол.масса 2000, и = 28) и5,45 г (0,0218 моль) МДИ нагреваютона масляной бане при 90 С и энергич1305158 10 15 формула изобретения Полиуретанмочевины, содержащиемакрогетероциклические полиэфиры восновной цепи, общей формулы-мн - о о о . ън-со-ън-в,-вн-со-о-в,-о-со-зн-в,-вн-соо о 55 к - но-сн -сн -сн -сн,-о- на ьпри и = 14,28 илиНО(-СН-СН-О- Н при ш=17.34СН 3ном перемешивании в течение 20 минК охлажденной массе, содержащей5,61% изоцианатных групп, приливают15 мл ДМФА, а затем по каплям добавляют раствор 4,26 г (0,0109 моль)диамина в 30 мл ДМФА. Пленки выливают на стеклянную подложку после пеоремешивания в течение б ч при 60-65 Сиз раствора полимера. Выход 93% оттеоретического.Найдено, %: С 66,93 Н 8,81И 2,71.СН М О ММ=51000Вычислено, %: С 67,49; Н 9,75И 2,99.П р и м е р 4, Смесь 15 г(0,03 моль) МДИ нагревают в течение10 мин при 90-95 ОС, после чего охлаж дают до комнатной температурь 1 в течение 30 мин. В полученный форполимер,содержащий 5,92% изоцианатных групп,добавляют 20 мп ДМФА, а затем прикапывают при перемешивании раствор 256,05 г (0,0155 моль) диамина. Последобавления диамина смесь перемешиваютеще 5 ч при 70-80 С. Выход 91% от"георетического.Найдено, % С 65,29 Н 8 ю 01 30Ж 3,93.С,о Н, Иьогб ММ=64000,Вычислено, %: С 67,97; Н 8,95И 4,66.П р н м е р 5. Нагревают приэнергичном перемешивании смесь предварительно высушенного при 80 С ио1-3 мм рт .ст . 10,5 г (О, 005 моль)полиоксипропиленгликоля (мол, масса2000, и = 34) и 2,5 г (0,01 моль) 40оМДИ в течение 60 мин при 95 С, К охлажденной массе, содержащей 3,36%изоцианатных групп, приливают 10 мпДМФА и прикапывают ири перемешиваниираствор 2,03 г (0,0052 моль) диамина.45Продолжают перемешивание 5 ч при70 С. Выход 91% от теоретического.Найдено, %: С 60,97, Н 8,17 фН 2,47,С 1,в Н Иь Одь ММ=68000 50 с мол. мас, 31-68 тыс.,1.где К - 4,4 -дифениленметан или2,4- и 2,6-толуилен при массовом соотношении 80;20 4Вычислено, %й С 62,34, Н 8,91; И 2,95.П р и м е р 6, 10 г (0,005 моль) полиокситетраметиленгликоля (мол, масса 2000, и = 28) после предварительного высушивания при 90 С 1-2 ммо рт.ст, и 1,74 г (0,01 моль) ТДИ (смесь изомеров 2,4-;2, 6-=80: 20) нагревают при энергичном перемешиванииопри 100 С в течение 60 мин. Затем к охлажденной массе, содержащей 3,95% изоцианатных групп,прикапывают при перемешивании раствор 2,15 г (0,0055 моль) диамина в 30 мл ДМФА, что приводит к значительному повышению вязкости. Добавляют 50 мл ДМФАои перемешивают при 70 С в течение 6 ч. Выход 93% от теоретического.Найдено, %: С 63,39; Н 8,79; И 2,75.СН Ьь 040 ММ 3 1000Вычислено, %: С 64,54; Н 9,53; Я 3,01.Деформационно-прочностные характеристики полученных пленок приведены в табл. 1.Предлагаемые .полиуретанмочевины растворимы в диметилформамиде диметилсульфоксиде, диоксане, тетрагидрофуране. В отличие от них известные полимочевины, содержащие фрагменты краун-эфира в основной цепи, не растворяются в указанных органических растворителях, вследствие чего иэ них не могут быть получены пленочные покрытия и мембраны.Мембраны на основе предлагаемых полиуретанмочевин характеризуются высокими значениями сорбционной активности по отношению к щелочным металлам (К и Иа).Комплексообраэование оценивают по поглощению калия и натрия. Данные приведены в табл, 2Таблица 1 ОТ.пл., С При- Прочность мер на разрывб, кг/см 2 Относительное удлинение Е % 500 441 3800 282 268 5400 450 422 350 5300 238 4900 259 4400 247 271 4700 450 420 Таблица 2 Экстракция К+, % ЭкстракцияБа, % Пример 37,4 54,2 41,4 40,6 49,5 63,5 42,.0 590 Составитель В.МкртычанТехред А.Кравчук Корректор И.Эрдейи Редактор Н.Егорова Тираж 438 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 1382/20 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 51305 в качестве покрытий и мембран для сорбции щелочных металлов.2. Способ получения полиуретанмочевин, содержащих макрогетероциклические полиэфиры в основной цепи, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что фор 158 6полимер на основе простых полиэфирдиолов с концевыми изоцианатнымн группами подвергают взаимодействию с диаминодибензо-краунв среде диметилформамида при 60-90 С в течей ние 4-6 ч. МодульупругостиЕ,кг/см 2