Способ получения каучуков со сложноэфирными группами

ЕТСНИХТИЧЕСНИ СПУБ Ффеф щ1 ф(:ЕГО)т ЬИЬЛЯО 1 ТЕНИЯ СТВ, 149-9 ССР 1969 В С ГОСУДАРСТЕЗЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИИ ОПИСАНИЕ И К АВТОРСКОМУ( СВИДЕ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАУЧУСЛОЖНОЭФИРНЫМИ ГРУППМП 1(57) Изобретение относится к получению каучуков со слокноэфирными груп" пами, используемых для производства резинотехнических изделий и шин.Изобретение позволяет улучшить техно логические свойства резиновых смесей на основе каучуков со сло)кноэфирными группами. Процесс поляризации проводят в присутствии 0,25"0,75 мас.ч, ацетата натрия на 100 мас.ч. мономеров. 6 табл,10 0,30,30,06 35 0,30,10,05 1 130Изобретение относится к области,получения синтетических каучуков слегкоомыляемыми сложиоэфиРными груп"пами и может быть использовано в нефтехимической промышленности при производстве резино-технических изделийи шин.Целью изобретения является улучшение технологических свойств резиновых смесей на осяове каучуков,Процесс,сополимеризации осуществляют в водной эмульсии. РегулироваНие молекулярного веса, обрыв про"цесса полимеризации, отгонку летучихиз готового латекса, стабилизацию,сушку и. другие операции проводят известными методами.Для инициирования процесса полимеризации используют известные системы: гипериз + ронгалит + трилоновый комплекс железа и персульфаттриэтаноламина. В качестве эмульгаторов - натриевые мыла сульфокислот.Температура полимеризапии может изменяться в пределах 20-60 С. Регули"рование молекулярного веса, обрывпроцесса полимеризации, отгонку летучих из готового латекса,стабилизацию, коагуляцию, сушку и другие операции проводят, известными методами,П р и м е р 1 (контрольный).Полимеризацию проводят по следующему рецепту, мас.ч,/100 мас,ч, мономеров:Бутадиен 70Ак рилонитрил 20Изопропилкар- боксиметилметакрилат 10Алкилсульфонат натриятрет-Додецилмеркаптан 0,4ГидроперекисьиэопропилбензолаТрилон БРонгалитУксуснаякислота 1,0Вода 200Температураолимеризации, К 303рН 4-5По достижении количества сухого вещества, соответствующего 657. конверсии мономеров, в латекс для обрыва реакции вводят 0,2 мас.ч, 2 Е-ного 5157 2водного раствора нитрита натрия и5 мас,ч. 203-ной дисперсии неозона Д.Затем отгоняют летучие и коагулируютлатекс 27.-ным раствором уксуснокислой соли 2,6-ди(диметиламинометил)- . -4-метилфенола. Выделенный полимеросушат при 70 на вальцах.На основе полученного полимераготовят резиновые смеси по следующему рецепту, мас.ч. каучук 100,стеариновая кислота 2 Я-циклогексилбензтиазолилсульфенамид 3, гидроксидкальция 10, тех. углерод ПМ30.Пластины толщиной 2 мм вулканизуютв прессе при 160 С. П р и м е р 2 (контрольный).Полимеризацию проводят по следующему Рецепту, мас.ч./100 мас.ч. мо номеров:Бутадиен 70Акрилонитрил 20Изопропилкарбоксиметилмет"25 . акрилатКалийное мылосинтетическихжирных кислот 4,0Лейканол 1,0 30 трет-ДодецилмеркаптанГиперизТрилон БСеРнокислое семиводное железо 0 01Ронгалит 01Вода 200Температура полимеризации, К 27040 РН 8-9По достижении конверсии мономеров607 процесс прлимеризации обрываютвведением 10 мас.ч, раствора, содер"жащего 0,3-ьаю.ч. диметилдитиокар бамата диме%ил аммония и 0,5 мас.ч.аммиака. Коагуляцию латекса проводятводным раствором, содержащим 103НаС 1 и 2 Е уксусной кислоты. Выделеньный полймрр сушат на вальцах при 80 С.Изготовлейие и испытание резиновыхсмесей проводят аналогично примеру 1. Свойства смесей и вулканизатов(по примерам 1 и 2) даны в табл. 1,Как видно из табл. 1, введение всмеси гидроксида кальция, как и впримере 1, приводит к существенномуповышению пластичности и вязкостисмесей по Муви, 1305157П р и м е р 3, Полимеризацию проводят по следующему рецепту, мас,ч./ 100 мас,ч, мономеров:БутадиенИзопропилкар- боксиметил 965 15 0,350,-2 450,10,75200 493 506,5-7,5 По достижении конверсии мономеров 657, прбцесс полимеризации обрывают 0,2 мас,ч, нитрита натрия и 1 мас,ч. 55 уксусной кислоты, Латекс заправляют 3 мас,ч. неозона Д, Выделенный полимер сушат ня вальцах при 343 К. Изготовление резиновых смесей и их исметакрилат 4Алкилсульфонатнатрия 3трет-Додецилмеркаптан 0,4Гипериз 0,2Пирофосфатнатрия 0,3СернокислоесемиводноежелезоРонгалитАцетат натрияВодаТемпература полимеризации, К 303рН 6,5-7,5По достижении конверсии мономеров753 процесс полимеризации обрывают 250,2 мас.ч, нитрита натрия и 1 мас,ч,уксусной кислоты. Латекс заправляют3 мас.,ч. неозона Д, Выделенный полимер сушат в термостате при 493 К,Изготовление резиновых смесей и их 30испытание проводят аналогично примеру 1,П р и м е р 4. Полимеризацию проводят по следующему рецепту, мас,ч,/100 мас,ч, мономера: 35Бутадиен 55Стирол 30Метилкарбоксиметилметакрилат 15н-Додецил бензолсульфонат натрия(сульфонол НП) 3,5трет-ДодецилмеркаптанПерсульфат КТрилон БАцетат натрияВодаТемпература полимеризации, КрН104,0 акрилатСульфонол НП трет-ДодецилмеркаптанГиперизПирофосфатнатрияСернокислое 0,3 0,2 0.3 железо семи 0,050,10,5200 водноеРонгалитАцетат натрияВодаТемпература полимеризации, К 493рН 6,5-7,5По достижении конверсии мономеров 70 Х процесс полимеризации обрывают 0,2 мас,ч, нитрита натрия и 1 мас,ч, уксусной кислоты. Латекс заправляют 3 мас,ч, неозона Д. Выделенный полимер сушат при 343 К на вальцах, Изготовление резиновых смесей и их испытание проводят аналогично примеру 1, Свойства смесей и вулканизатов приведены в табл, 1. Как видно из табл, 1, резиновые смеси на основе каучуков, приготовленных по рецептам примеров 3-5, в отличие от контрольных, практически не изменяют своих технологических свойств после введения гидроксида кальция. Вулканизаты на их основе сохраняют высокие прочностные показатели,П р и м е р 6 (контрольный),Полимеризацию проводят по следующему рецепту, мас.ч./100 мас.ч. мономеров:Бутадиен 70Акрилонитрил 20Изопропилкар- боксимерилметакрилат 10Сульфанол НП4,0трет-Додецил- меркаптан 0,3 пытание проводят аналогично примеру 1.П р и м е р 5. Полимеризацию проводят по следующему рецепту, мас.ч,/ 100 мас.ч. мономеров:Бутадиен 70Нитрил акриловой кислоты 20Изопропилкар- боксиметилмет1305157 0.2 20 7,0 акрилатКалиевое мыло синтетических 4,0 1,0 50 7 4,0акрилатСульфонол НПтрет-ДодецилмеркаптанГиперизПирофосфатнатрия 0,3 0,2 0.3 ГиперизПирофосфатнатрия 0,3Сернокислоежелезо (семиводное) 0,05Ронгалит 0,1Ацетат натрия 0,15Вода 200Температураполимеризации К 303рН водной среды 8,5Свойства смеси даны в табл. 2, Как видно из табл. 2, у резиновых смесей после введения вулканизующего агента значительно повышается вязкость по Муни и пластичность. П р и м е р 7 (контрольный),Полимеризацию проводят по рецептупримера 5, но ацетат натрия берут вколичестве 1 мас,ч, на 100 мас,ч, мономеров, После 5 ч полимеризации полимер коагулирует,Для проведения процесса полимеризации исследуют ряд регуляторов рНсреды, позволяющих поддерживать рНводной Фазы в пределах 6,5-7,5, таких как ИаРО + НС , ИаНРОд + НС 1,ВаСН СОО. Установлено, что резиновыесмеси на основе полимеров с ИаРО 4,ИаНРО,имеют хорошие технологические свойства, однако вулканизатына их основе обладают низкими Физикомеханическими показателями, тогдакак полимеры на основе ИаСН СОО обес 9печивают одновременно хорошие технологические свойства резиновых смесейи высокие физико-механические показатели вулканизатов.П р и м е р 8 (контрольный).Полимеризацию проводят по рецептупримера 5, но вместо ацетата натрияиспользуют Иа РО 0,5 мас,ч, + НС 10,08 мас.ч. на 100 мас,ч. мономера.Приготовление резиновых смесей и вулканизатов проводят аналогично примеру 1, Свойства смесей и вулканизатовприведены в табл, 3. П р и м е р 9 (контрольный).Полимеризацию проводят по рецепту примера 5, но вместо ацетата натрия используют ИаНРО 0,5 мас,ч. и НС 3 0,36 мас.ч, на 100 мас.ч. мономера. Приготовление резиновых смесей и вулканизатов проводят аналогично при. меру 1. Следует отметить, что для улучшения технологических свойств необходимо именно сочетания ацетата натрияи мономера с легкоомыляемыми сложноэфирными группами,П р и м е р 10 (контрольный).Полимеризацию проводят аналогичнопримеру 3, но рецепт вместо изопро пилкарбоксиметилметакрилата содержитметилметакрилат. Резиновую смесь готовят аналогично примеру 1. Свойства смеси приведеныв табл. 4,П р и м е р 11 (контрольный), Полимеризацию проводят по следующему рецепту, мас,ч.:Бутадиен 74Акрилонитрил 26Изопропилкар- боксиметилмет 25 жирных кислотЛейканолтрет-Додецилмеркаптан 0.3Гипериз 0,3 30 Трилон Б 0,06Сернокислоесемиводноежелезо 0,01Ронгалит 0,1 35 Вода200На основе полученного полимераготовят резиновые смеси по следующему рецепту, мас,ч.: каучук 100, стеариновая кислота 4, дигидрат сульфа та кальция 5, гидроксид кальция 10,сера 1,0, сантокюр 0,7, оксид цинка2, тех. углерод ПМ40, Пластинытолщиной 1 мм вулканизуют в прессе при 433 К.45 Пример 12.,Полимеризацию проводят по следующему рецепту, мас.ч.:Бутадиен 74 Акрилонитрил 26 Изопропилкар- боксиметилмет1305 Сернокислоежелезо семиводное 0,05Ронгалит 0,1Ацетат натрия 0,5 5Вода 200Изготовление и испытание резиновых смесей проводят аналогично примеру 11. Свойства смесей и вулканизатов попримерам 11 и 12 приведены 10 в табл. 5.Как видно из табл. 5 резиновые смеси, приготовленные по предлагаемому способу (пример 12), практичес. ки не изменяют своих технологичес ких свойств (вязкость по Иуни, шприцуемость, пластичность) после введения гидроксида кальция, тогда как у контрольных смесей после введения гидроксида кальция вязкость по Иуни 20 повышается на 23,0 ед., балл шнрицуемости падает с 5 до 2, пластичность уменьшается с 0,24 до О, 13,П р и м е р 13 (контрольный).Полимеризацию проводят по следую 25 щему рецепту, мас,ч,:Бутадиен 7,0СтиролСульфонол НП3 5трет-Додецилмеркаптан 0,35Персульфат К 0,2Трилон Б 0,1Вода 200На основе полученного полимера го товят резиновые смеси по следующему рецепту, мас.ч,: каучук 100 стеариновая кислота 4, сера 2,0, сантокюр Таблица 1 Показатели свойств смесей по примеру Контрольные 1 2 50 32 39 46 58 43 31 32 51 Свойства смесей и вулканизатов оВязкость по Муни при 120 С после5 мин прогрева до введения Са(ОН)после введения Са(ОН) Качество шприцуемых заготовок(по шкале шероховатости), баллы 157 80,7, оксид цинка 2 ф тех,углерод ПМ50.П р и м е р 14 (контрольный), Полимеризацию проводят аналогично примеру 13, но рецепт дополнительно содержит 0,5 мас,ч. ацетата Иа. Изготовление и испытание резиновых смесей проводят аналогично примеру 13,Свойства смесей по примерам 13 и 14 приведены в табл. 6.Как видно из табл. 6, введение в рецепт полимеризации бутадиенстирольного каучука ацетата Ма не оказывает влияния на технологические свойства резиновых смесей, В обоих примерах после введения вулканизующего агента наблюдается резкое повышение вязкости по Муни, падает балл шприцуемости, понижается пластич- ность Формула изобретения Способ получения каучуков со сложноэфирными группами сополимеризацией бутадиена и/или стирола, и(или акрилонитрила и .алкилкарбоксиметилметакрилата в присутствии радикальных инициаторов, регуляторов молекулярной массы, эмульгаторов, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью улучшения технологических свойств резиновых смесей на основе этих каучуков, процесс полимеризации проводят в при сутствии ацетата натрия, взятого в количестве 0,25-0,75 мас,ч, на 100 мас.ч. мономеров.1305157 оказатели свойств смесей по примеруРПластичность 0134 , Оф 25 0121 0,25 0,20 0,35 4,3 8,6 9,5 Напряжение при 1003 удлинения, МПа 7,3 8,4 22,0 фО 24,0 Напряжение при 300% удлинения, МПа 19,0 21,0 24.5 26,0 20,0 470 310 330 20 22 21 21 22 Таблица 2 Свойства смесей Вязкость по Муни при 120 С после5 мин прогрева 40 53 Качество шприцуемости заготовок (по шкале шероховатости), баллы после введения Са(ОН) Пластичность 0,3 О. 19 Свойства смесей и вулканизатов до введения Са(ОН)после введения Са(ОН) Сопротивление растяжению, МПаОтносительное удлинение, 7. Относительное остаточное удлинение до введения Са(ОН)после введения Са(ОН) до введения Са(ОН)после введения Са(ОН) онтрольные 1 0,35. 0,29 0,20 0,18 23,0 24,0370 320 10ПРодолжение табл.1 Показатели свойств смеси по примеру 61305157 Свойства смеси Показатели смеси по примеру 30 31 Пластичность 0,37 0,36 0,34 0,35 4,8 5.3 15,3 16,5 17,5 18,5 450 395 24 26 Таблица 4 Показатели свойствсмеси по примеру 10 Свойства смеси оВязкость по Муни при 120 С после5 мин прогрева до введения гидроксида кальция 43 48 Вязкость по Муни при 120 С послео5 мин прогрева до введения Са(ОН)после введения Са(ОН) Качество шприцуемых заготовок (пошкале шероховатости), баллы до введения Са(ОН)после введения Са(ОН) Напряжение при 1007 удлинения, МПа Напряжение при 300 Е удлинения, МПа Сопротивление растяжению, МПа Относительное удлинение, 7. Относительное остаточное удлинение, 7. после введения гидроксидакальция Качество шприцуемости заготовок(по шкале шероховатости) после введения гидроксидакальция 33 3,4 12Таблица 31305157 14Продолжение табл. 4 Свойства смеси Пластичность до введения гидроксидакальция 0,29 после введения гидроксидакальция Таблица 5 Свойства смеси 11 12 оВязкость по Муни при 120 С после5 мин прогрева 46 70 Качество шприцуемых заготовок (пошкале шероховатости), баллы 0,24 0,25 0,13 0,25 Напряжение при 1002 удлинения, МПа 7,0 Напряжение при 3003 удлинения, МПа 19.0 19,5 25,0 26,8 Сопротивление растяжению, МПаОстаточное удлинение., Е 390 375 Относительное осъаточное удлинение, 7 20 21 до введения Са(ОН) после введения Са(ОН) до введения Са(ОН) после введения Са(ОН)Пластичность до введения Са(ОН)после введения Са(ОН) Показатели свойствсмеси по примеру 10 Показатели свойствсмеси по примеру3 305157 Показатели свойствсмеси по примеру Свойства смеси 13 14 до введения вулканизующегоагента 49 51 после введения вулканизующегоагента 68 69 Количество шприцуемости заготовок(по шкале шероховатости) до введения вулканизующегоагента после введения вулканиэующегоагента Пластичность до введения вулканиэующегоагента 0,23 . 0,21 после введения вулканиэующегоагента Ов 15 Ов 14 Составитель Ы.ПоляковаТехред А.Кравчук Корректор И, Брдейи Редактор Н.Егорова Тирах 438 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 1382/20 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Узгород, ул. Проектная, 4 Вязкость по Муни при 120 С послео5 мин прогрева 16Таблица 6