Способ получения фосфорзамещенных арилалкоксиметанов

(19) (1 40 9/48, 9/50, 9/Со и пара-замещен казанные значе исутствии катарехфористого боестве 3-5 моль.Х органического со С в атмосфере новременной от- . зующегося спирта.о т л и ч ао арил(диалкок в 10-203-ном Р снйг (Ой где Х унизшие. алкил ил коксил, ленная слород или не пара электроно- низший алкил,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ(56) БсЬацпипп Е СгаЬ 1 еу Р."Р. Рагзге 11 цп 8 цпд ЕдрепвсЬайг.еп акоп п -А 11 сохуа 11 су 1 рЬозрЬопвацгеевгегп, - 1,1 еЬ. Апп. СЬетп., 1977, з, 88-100.ВцгИоцзе О., Е 1 пппег А. Моче 1 зуп Вез Ь оЕ 1 "а 11 оху-агу 1 шеЬаперЬоврпопдс асЫ езГегв, - Бупгпезз. 1984, р. 330"332.Авторское свидетельство СССР У 414269, кл. С 07 Р 9/40, 1972. (54)(57) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФО ЗАМЕЩЕННЫХ АРИЛ(АЛКОКСИ)МЕТАНОВ об щей формулы Аг - фенил ил ныйфенил,взаимодействием фосфорорганического соединения, включающего фосфорводородную связь, с арил(диалкокси)метаном при нагревании, о т л и ч а ющ и й с.я тем, что, с целью упрощения процесса, расширения области его применения и повьппения выхода целевых продуктов, в качестве фосфорорганического соединения используют соединение общей формулы где Х и У имеют вьппния,и процесс ведут в прлизатора - эфирата тра, взятого в количот исходного фосфорединения, при 100-1инертного газа с одгонкой побочно обра2. Способ по п.1ю щ и й с я тем, чтси)метан используютизбытке от стехиометгде Х - низшие алкил или алкоксил)У " кислород или неподеленнаяпара электронов,К - низший алкил,Аг - Фенил или пара-замещенныйфенил,которые могут быть использованыв качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза, а также представляют интерес как потенциальныекомплексоны, экстрагенты или биологически активные вещества.Целью изобретения является упрощение процесса, расширение областиего применения и повышения выхоцацелевых продуктов.Все реакции и выделение целевыхпродуктов проводят в атмосфере инертного газа - сухого аргона с использованием абсолютных реагентов.П р и м е р 1. Дибутилфосфино(Фенил)метоксиметан (соединение 1).Смесь 4,3 г (0,029 моль) дибутилфосфина и 5,3 г (0,035 моль, 20%-ный, избыток) Фенил(диметокси)метана и0,21 г (0,0015 моль, 5 мол.%) эфирата трехфтористого бора нагреваютпри 100-120 С до прекращения отгонкиметанола и перегоняют.Получают 6,8 г (877) соединеният.кип. 104 С / 1 мм рт.ст.ПИР-спектр) 8 (СНР), млн,д.:4,42(д), Х(РН) 1,5 Гц, 8 (ОСН )3,32(с) остальные сигналы - мультиплеты, интегральные интенсивнос.тикоторых соответствуют структурнойФормуле соединения 1. 3) - 13,4 млн.д.Найдено, %: С 71,86, Н 10)03,Р 11,48.СЬНО 2 Р.Вычислено, %: С 72,15, Н 10,22,Р 11,63.П р и м е р 2. Дибутоксифосфино(Фенил)бутоксиметан (соединение 11)и изомерный ему бутилбутокснфосфиноксидо(фенил)бутоксиметан (соединение 111 ) .Аналогично примеру 1 из 9,7 г(0,054 моль) дибутоксифосфина,15,4 г (0,065 моль, 207.-ный иэбы 2 О 25 ЗО 35 40 45 5 О ток) Фенил(дибутокси)метана и 0,38 г (0,0027 моль, 5 мол.7) эфирата трехФтористого бора при 100-110 С и вакууме 55 мм рт,ст, получают 3,4 г (18,5 7) соединения (1т.кип. 120 С/1 мм рт,ст.П 11 Р-спектр) 0 (СНР): 4,28 млн,д, (д), Х(РН) 1,5 Гц; остальные сигналы мульгнплеты, интегральные интенсивности которых соответствуют структурной формуле соединения 11, 0 163,9 млн.д.Найдено, %: С 66,85, Н 9,59 Р 8,86. С,НО зР,Вычислено, %: С 67,03, Н 9,77,Р 9,10.Кроме того, вследствие реакцииизомериэации соединения 11 , в соединение 1 П, которая легко протекает вприсутствии эфирата трехфтористогобора, получают 5,2 г (28,17) соедионения 111, т.кип. 180 С/1 мм рт.ст.,п 1,5142, ПИР-спектр) 0 (РСН)четырех диастереомеров соединения 1 Е 1:4,33 млн.д. (д), Х (РСН) 10 Гц,4,38 млн.д. (д), ,Х(РН) 10 Гц,4,80 млн.д. (д), ,Х (РН) 12 Гц,4,88 млн.д. (д), Х (РН) 12 Гц вравном соотношении в смеси, остальные сигналы - мультиплеты интеграль)ные интенсивности которых соответствуют структурной формуле соединения 111.ЯИР спектр Р, 31 четырех диастереомеров соединения Ш, млн,д.: 36,21;38,03, 38,81 (двойная интенсивность,сигналы двух,диастереомеров совпадают),ЯИР-спектр С, Фрагмент РСН четы 1рех диастереомеров соединения 111, 3,75,54 млн.д. (д), ,Х (РС) 35,4 Гц76,25 млн,д. (д), Х (РС) 28,1 Гц,80,05 млн,д,(д), .Т (РС) 28,1 Гц,80,61 млн.д, (д), ).Х (РС) 30,5 Гц,остальные сигналы - мультиплеты, химические сдвиги которых соответствуют структурной формуле соединения 111 .Найдено, 7.; С 66,91, Н 9,62,Р 8,90.С,Н ОРВычислено, %: С 67,03, Н 9,77,Р 9,10.Общий выход целевого продукта46,6%.П р и м е р 3. Диметоксифосфиноксидо(фенил)метоксиметан (соединение 17).(две диастереотопные метоксигруппы),3 (РСН) 4,42 млн,д. (д), 2,1 (РН)16 Гц; И (РЬ) 7,3-7,5 млн,д. (м).В 20,6 млн.д, 15Физико-химические константы соединения 1 Ч совпадают с литературнымиданными.П р и м е р 4. Аналогично примеру 3 из тех же количеств реагентов 2 Ов тех же условиях, но в присутствии0,5 г (0,0035 моль, 7 мол. ) эфирата трехфтористого бора получают1,7 г (157) соединения 1 Ч,П р и м е р 5, Аналогично примеру 3 из тех же количеств реагентов в тех же условиях, но в присутствии 0,07 г (0,0005 моль, 1 мол,%)эфирата трехфтористого бора получают 2,5 г (237) соединения Й. ЗОП р и м е р 6. Диэтоксифосфинок-(0,0028 моль, 5 мол,7) эфирата трехфтористого бора при 140-170 С получают 13,7 г (83%) соединения(7),т.кип. 122 С/1 мм рт.ст., и, 1,4886. 40ПИР-спектр: о (СН ОС) 3, 45 млн.д.(д),Л (РСН) 16 Гц; остальные сигналы - мультиплеты. 5 19,2 млн,д,Физико-химические константы соединения Ч совпадают с приведеннымив литературе,П р и м е р 7, Аналогично примеру 6 из тех же количеств реагентовв тех же условиях, но с использова Онием 11 г (0,061 моль, нет избытка)фенил(диэтокси)метана получают 11,8 г(71%) соединения Ч,П р и м е р Ы. Аналогично примеру 6 из тех же количеств реагентовв тех же условиях, но с использова"нием 12,1 г (0,067 моль, 10%-ный избыток) фенил(диэтокси)метана и 0,26 г (0,0018 моль, 3 мол.Г) эфирата трехфтористого бора получаюто 12,6 г (77%) соединения Ч.П р и м е р 9 Аналогично примеру 6 из тех же количеств реагентов в тех же условияхр но с использованием 12,6 г (0,07 моль, 157.-ный избыток) фенил(диэтокси)метана и 0,35 г (0,0025 моль, 4 мол.7) эфирата трехфтористого бора получают13,3 г (807) соединения Ч.П р и .м е р 10. Диэтоксифосфиноксидо(пара-толил)этоксиметан (соединение Ч 1).Аналогично примеру 1 из 6,9 г(0,06 моль, 207.-ный избыток) параметоксифенил(диэтокси)метана и0,36 г (0,0025 моль, 5 мол.%) эфирата трехфтористого бора получаютпри 150-170 С 8,1 г (54%)соединения ЧЕ 1, т.кип. 154 С/1 мм рт.ст.,п 1,4965.ПМР-спектр: 3 (СН ОС) 3,42 млн,д,1227636 Составитель Л.КарунинаТехред Н.Бонкало Корректор М.Самборскаяа ч Редактор Л,Веселовская Заказ 2261/26 Тираж 343 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5(О 0025 моль, 5 мол. ) эфирата трех 9о Фтористого бора при 150-160 С получают 10,8 г (71 Й) соединения Ч 111, т.кип. 130 С/1 мм рт.ст., п 1,4995.ПМР-спектрф 8 (СН ОС) 3,45 млн.д, (к), з,7 (НН) 7 Гц, 6 (РСН) 4,35 млн.д (д), фд(РН) 16 Гц, остальные сигналы - мультиплеты. 3 17,6 млн.дФизико-химические константы соединения Ч 111 совпадают с приведенными в литературе.П р и м е р 13. ДиизопропилфосФиноксидо(фенил)метоксиметан (сое" динение 1 Х).Аналогично примеру 1 из 6,7 г (0,05 моль) диизопропилфосфита, 9,1 г (0,06 моль, 202-ный избыток) Фенил(диметокси)метана и 0,36 г (0,0025 моль, 5 мол.Х) эфирата трехФтористого бора при 140-160 С получают 9,9 г (78 )соединения 1 Х,т.кип. 128 С/1 мм рт.ст., п 1,5273ПМР-спектрф 3 (СН, О) 3,28 млн.д.,14 Гц, остальные сигналы мультиплеты. 5 51,5 млн.д.Найдено, %: С 65,83, Н 8,91,Р 12,01.Вычислено,: С 66, 12, Н 9,12,Р 12,18.П р и м е р 14. Аналогично примеру 13 из тех же количеств реагено 1 тов при тех же условиях, но при 90 Сполучают 1,2 г (10 ) соединения 1 Х,П р и м е р 15. Аналогично примеру 13 из тех же количеств реагентов при тех же условиях, но при190 С получают 2,4 г (20 ) соединения 1 Х.