Способ получения 2-метилфурана

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЯИК 19) 8 О 111) С 07 П 307 ЕТЕЛЬСТ на Трудо онкой тит и им. омо КалабиКацман 872838,лик,19ЧЕНИЯпериленором,-МЕТИЛа водным ржаОСУДАРСТВЕКНЫЙ КОМИТЕТ ССПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ ОПИСАНИ К АВТОРСКОМ,К(71) Московский ордеКрасного Знамени инсхимической технологиносова(54)(57) СПОСОБ ПОЛУФУРАНА.окислением пикаталитическим раств ОБРЕТЕНИЯ щим соединение двухвалентной меди ихлорид щелочного металла, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения выхода целевого продукта,процесс проводят в присутствии хлорида палладия в количестве 0,020,25 моль/л, в качестве соединениядвухвалентной меди используют СцВгв количестве 4-10 моль на 1 мольРИСА , контактирование пипериленас нейтральным водным каталитическимраствором проводят при (-1) - 43 Си перемешивание с последующим нагревом реакционной смеси до 50-65 Си выдержкой при этой температуре втечение 5-7 ч,2096 О 15 20 35 40 45 50 55 Изобретение относится к способамполучения 2-метилфурана сильвана),который используется в качестве селективного растворителя, при синтезевитамина В и для получения пленкообразуюших полимеров,Цель изобретения - повыпение выхода целевого продукта.П р и м е р 1, В термостатированный реактор объемом 500 мл, снабженный мешалкой и обратным холодильником загружают 3,1 г РдСь (1,8ф 10 моль; 5 1 О моль/л), 20,48 гМаС 1 (0,35 моль; 1,0 моль/л),39,10 г СцВг (0,175 моль;0,5 моль/л), что составляет 1 О мольСц (11) на 1 моль Рд (11), и растворяют в 350 мл воды,Контактирование пиперилена с водным каталитическим раствором провоопят при 25 С путем добавления 1,12 гпиперилена (1,65 О моль; 4,7к 10 моль/л ) при интенсивном перемешивании каталитического растворав течение 30 мин,Окисление промежуточного Т -ал-.лильного комплекса проводят при55 С, выдерживая реакционный раствор при данной температуре в течение 7 ч, Продукты реакции - липерилен и 2-метилфуран, выделяют дистилляцией.Получают 0,224 г (3,3 ф 10 моль)пиперилена и 0,356 г (4,34 10 моль)2-метилфурана, Конверсия пипериленасоставляет 80,0%, выход целевогопродукта 32,9% (26,3% на пропушенное сырье). 2-Метилфуран идентифицируют методом ГЖХ и ЯМР Н - спектроскопии. Восстановление каталитических свойств реакционного растворапроводят продуванием через него кислорода или воздуха.1П р и м е р 2, В термостатированный реактор объемом 500 мл, снабженный мешалкой, загружают 1,42 гРдС 1 (8,0 10 моль; 0,02 моль/л),11,7 г МаС 1 (0,20 моль; 0,50 моль/л),7,5 г СцВг (3,210 моль;0,08 моль/л), что составляет 4 мольСц (11) на 1 моль Рд (11), и растворяют в 400 мл воды.Контактирование проводят при(-1) С путем добавления 0,52 г пиперилена (7,65 ф 0 (моль; ,910 моль/л) при интенсивном перемешивании каталитического растворав течение 30 мин. Окисление проводят,90 2выдерживая реакпионный раствор в теочение 5 ч при 65 Г.После дистилляции получают8,6 10 г (1,27 10 моль) пиперилена и 0,147 г (1,79 10 моль)2-метилфурана, Конверсия пипериленасоставляет 83,4%, выход целевого продукта 28,1% 23,4% на пропушенныйдиолефин),П р и м е р 3. В термостатированный реактор объемом 500 мл, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 13, 31 г РдС 1 (7, 5х 10 моль; 0,25 моль/л), 21,06 г11 аС (0,36 моль; 1,2 моль/л),134,04 гСцВг (О,б моль; 2,0 моль/л), чтосоставляет 8 моль Сц(11) намольРд (11),и растворяют в 300 мл воды.Контактирование пиперилена с каталитическим раствором проводят вотечение 30 мин при 43 Г, добавляя4,79 г пиперилена (7,04 О моль;0,235 моль/л) при интенсивном перемешивании. Непрореагировавший пиперилен удаляют вакуумированием,оОкисление проводят при 50 С, выдерживая раствор в течение 6 ч,Получают 1,04 г (1,5310 моль)пиперилена и 1,7 г (1,43 ц 1 О моль)2-метилфурана, Конверсия пипериленасоставляет 78,3%, выход 2-метилфурана26,0% (20,3% на пропущенный пиперилен),П р и м е р 4, Концентрационныеусловия аналогичны примеру 1, эаисключением СцВг . Загружают 3,7 гСцВг (0,06 моль; 0,175 моль/л),что составляет 3,5 моль на 1 мольРд (11), Температура контактирования 50 С, непрореагировавший пиперилен удаляют вакуумированием, Окисление проводят при 60 С, выдерживая раствор в течение 8 ч,Получают 0,467 г (6,86 1 О э моль) пиперилена и 0,243 г (2,86 10 моль) 2-метилфурана. Конверсия пиперилена составляет 58,4%, выход 2-метилфурана 29,7% (17,3% на пропущенный пиперилен),П р и м е р 5Концентрационныеусловия аналогичны примеру 1, заисключением СцВг. Загружают 43,0 гСцВг(0,19 моль; 0,55 моль/л), чтосоставляет 11,0 моль на 1 мольРд (11), Добавление пиперилена прово-одят при (-2,5) С. Контактированиене происходит из-эа замерзания раст 209690вора. 1 елевой продукт не образуется.П р и м е р 6. В термостатированньй реактор объемом 500 мл, снабженный мешалкой, загружают 1,76 гРИС(Омоль; 2,5 10 моль/л),11,7 г 1 аС (0,20 моль; 0,50 моль/л)8,94 г СцВг(4 1 О моль;О, моль/л)Учто составляет 4 моль Сц намоль Рй (11), и растворяют в400 мл воры.Контактирование проводят лри1,-1,0) С гутем добавления 0,65 гпилерилена (9;6 10 моль; 2,4О моль/л) при интенсивном перемещивании каталитического растворав течение 30 мин. Окисление проводят, выдерживая реакционный растворв течение 5 ч при 65 пС,После дистилляции получают 0,1 г(2,2610 моль) 2-метилфурана. Конверсия пилерилена составляет 83,17выход целевого продукта 28,37.(23,57. на пропущенный диолефин),Результаты опытов представлены втаблице.Окисление пиперилена водным каталитическим раствором заключаетсяв контактировании пилерилена с катализатором - хлоридом палладия, чтоприводит к образованию промежуточного продукта аллильного комплекса палладия, и окислению промежуточного продукта под действием галогенида меди (11).В качестве галогенида меди (11)используют СцВг с концентрацией0,1 - 2,0 моль/л. Хлорид меди (1)не способен окислить и -аллильныйкомплекс палладия, Использование иодида медиприводит к увеличениювыхода побочных продуктов, что понижает выход 2-метилбурана. Бромидмеди (11) используют в качестве окислителя для и -аллильного комплекса икак вещество, окисляющее восстанов-ленную форму лалладия до двухвалентного, добавление СцВг меньше 4 мольна 1 моль РИС 1 приводит к выпаданиюметаллического лалладия, что сопровождается резким снижением выхода2-метилфурана и падением каталитической активности раствора . Добавлениебольше, чем 1 О моль СцВг на 1 мольгРдС является нецелесообразным,так как не приводит к увеличению выхода целевого продукта и скорости 5 О 15 20 25 ЭО 35 40 45 50 55 реакции, Исходный водный каталитический раствор нейтральный, по окончаниипроцесса раствор становится кислым,Проведение контактирования в кислыхрастворах понижает конверсию пиперилена из-зг кислотного распада промежу.точного и -аллильного комплекса, Припроведении реакции в щелочных средахпроцесс проходит по другому и не приводит к образованию 2-метилфурана,Температура контактирования диолефина с водньщ каталитическим растворомограничена с одной стороны температурой замерзания каталитического раствора, с другой - температурой кипения пиперилена. Проведение контактиорования при температуре выше 43 Сприводит к уменьшению конверсии пиперилена из-за понижения эффективностивзаимодействия парообразного пиперилена с растворенным хлоридом лалладия, Время контактирования 30 минобусловлено достижением равновесиямежду свободным днолефином и У -аллильным комплексом.Окисление комплекса проводят, нагревая каталитический раствор до 5065 Г. Ниже 50 Г скорость процессаочень мала, что приводит к усложнению процесса. Верхний предел ограничен температурой кипения 2-метилФурана. Проведение процесса при темОпературе выше 65 Г сопровождаетсяпотерями целевого продукта. Выдержкуреакционного раствора проводят в течение 5-7 ч, При проведении выдержкименее 5 ч выход 2-метилфурана снижается, а при времени более 7 ч процесспроводить нецелесообразно, посколькуэто не приводит к повышению выхода,но усложняет процесс.Концентрация катализатора - хлорида лалладия, составляет .О,С 20,25 моль/л, При концентрации вьппе0,25 моль/л происходит полимеризацияисходного соединения, что понижаетвыход целевого продукта, при концентрации ниже 0,02 моль/л скоростьпроцесса очень мала, что усложняетпроцесс. Продукть. реакции - пипери"лен и 2-метилфуран, выделяют дистилляцией, Регенерацию водного каталитического раствора проводятпродуванием через него кислорода иливоздуха.Предлагаемый способ позволяет повысить выход целевого продукта,до26, 37.,1209690 Соот- ношеПример Кон- верВыВыТемпераВремя ТемКонВремявыКонход2-меход пературанагние держки,ч сия на тура конСи(11) /Рс 1 (11) пипепропущенрилена, 7 ретактирования, мин ное сырье,-2,5 11,0 83, 28,3 23,5 6 0,025 0,10 Изве-.стный -2,40 2,9 98,0 Составитель И, ДьяченкоТехред З,Палий Корректор А,Обручар Редактор Н,Яцола Заказ 461/33 Тираж 379 ПодписноеВНИИХИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д,4/5 филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4 центрация,Рд (11)моль/л центрацияСц (11)моль/л контактироватилфурана,7