Способ получения 2, 3-дигидро-2, 2-диметил-7-оксибензофурана

1"ОСУЮРЛЙЕННЫЙ НОМИТЕТ ССС 3 фю ОМии иювюВВ ООМРО(56) 1. Патент ВеликобританииУ 9991.28кл. С(2)С, опублик. 1965;2, Патент США В 3474171,кл. 424-285, опублик. 969.3. Патент СССР В 963467,кл. С 07 0 307/86, 29. 11.79 (прототип).4. ЗггоЬ фес а 1, Яеюеге ИеОюденбек Ргйрагакгчеп. - "Ог 8. СЬещ.".1970,т. 11, с. 245,(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2 3-ДИГИДРО, 2-днИЕТИЛ-ОКСИБЕНЗОФУРАНАнагре.ванием о-металлилоксифенола,о т л и ч а в ц и й с я тем, что,с целью ловаввения выхода целевогопродукта, процесс проводят в присутствии в качестве катализатора пороика алкинния илн алииината Формулы где В - низаий алкин,взятого в количестве не менееО,ООВ моль катализатора на мольо-металлилоксиФенола,н нагреваннепроводят лри 20-150 С.Йзобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,3-дигидро,2-диметил-оксибензофурана (ДДОБ), который используется в синтезе 2,3-дигидро,2-диметил-бензо фуранилметилкарбамата, поливалентного инсектицида - карбофураиа.Известен способ получения 2,3-дигидро,2-диметил-оксибенэофурана нагреванием орто-металлилпирокатехи б на при 190-270 С Я .Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта ( л 48,27.) .Известен также способ получения 15 2,3-дигидро,2-диметил-оксибензоФурана нагреванием орто-металлилаксифенола при 200-275 С 2 .Недостатком этого способа является также низкий выход целевого про дукта (37%),Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения 2,3-дигидро,2-диметил-оксибензофурана нагреванием орто-металлилоксифеиола в автоклаве при 170-250 С в присутствии воды или воды и инертного органического растворителя или инертного органического растворителя с последующим 30 добавлением воды 3 .Однако данный способ отличается недостаточно высоким выходом целевого продукта (69-757).Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта.Цель достигается способом, который заключается в том, что о-металлилоксифенол нагревают при 120-150 С в присутствии в качестве катализато ра порошка алюминия или алюмината формулы 45ОИгде К - низший алкил,взятого в количестве не менее0,008 моль катализатора на моль о-металлилоксифенола и нагревание прово пдят при 120-150 С,Известно использование фенолятаалюминия при нагревании простоготрет,-бутилфенилового эфира, приэтом происходит расщепление просто. го эфира с выделением изобутена ификсацией изобутена на феноле с получением о-трет-бутилфенола 4 . В предлагаемом способе в качестве алюминатов укаэанной формулы 1используют низшие алкоголяты алюминия, предпочтительно изопропилаталюминия,Время процесса зависит от температуры, т.е. чем выше температура,тем короче продолжительность процесса (обычно 15 мин - 20 ч).Катализатор используют предпочтительно в количестве 0,0080,3 моль/моль исходного - металлилоксифенола.Но окончании реакции полученныйДДОБ выделяют любым известным способом, например дистилляцией. Однакоиногда нет необходимости выделятьДЦОБ и тогда достаточно оставить егов реакционной среде. Алюминиевоепроизводное может быть удалено промывкой реакционной массы водным раствором сильной кислоты,Для удобства далее сокращениеТТ(ИЕ) означает степень превращенияорто-металлилоксифенола, К Т(ДДОБ)выход ДЦОБ по отношению к превращаемому орто-металлилоксифенолу.П р и м е р 1. Используемая аппаратура представляет собой колбуемкостью 20 мл, снабженную обратнымхолодильником и магнитиьщ стержнем,В нее последовательно загружают0,0207 г изопропилата алюминия(1,0 10 моль), 1,7012 г о-метиллилоксифенола (1,037 10 моль),Смесь нагревают при 130 С в течение 12 ч при перемещивании, затемохлаждают до комнатной температуры,Добавляют 20 мл водного 2 н, раствора соляной кислоты, 20 мл этилацетата и все интенсивно перемешивают вделительиой воронке. После разделениядвух фаз органическую фазу промывают 20 мл дистиллированной воды, которую объединяют с водной фазой; водную фазу при перемешивании (вращении)промывают 20 мл этилацетата, которыйобъединяют с первой органической Фазой, Совокупность органических фаздает 1,208 г ДЦОБ и содержит, крометого, 0,195 г непревращенного ортометаллнолоксифенола: ТТ(МЕ) = 88,5%КТ (ДДОБ) = 80,27.Сравнительный опыт. Согласно условиям температуры и обработки примера 1из 1,043 г орто-металлилоксифенолабез применения алюминиевого производного получают смесь, содержащуюО, 189 г непревращенного орто-металлилоксифенола, 0,0126 г ДЦОБ, 0,520 горто-металлилпирокатехина, 0,188 гпар-металлилпирокатехина, илиТТ(ЙЕ) = 81,9%, КТ (ДДОБ) = 1,5%, 5Из этого опыта следует, что при130 С в отсутствие катализатора циклизация орто-металлилпирокатехинав ДЦОБ осуществляется только в оченьнезначительной степени и что ТТ(МЕ)ниже полученного с катализатором.П р и м е р 2. Следуют методикепримера 1, используя ту же аппаратуру, и исходя из 0,0436 г изопоопилата алюминия (2, 110 смоль), 1,7164 г 5о-металлилоксифенола (1,04610 моль).2Смесь нагревают при 140 С в течение 6 ч при перемешивании, Такимобразом, получают 1,080 г ДДОБ и остаются 0,343 г непревращенного о-металлилоксифенола, или ТТ(ИЕ) 80,0%,КТ (ДДОБ) = 78,6%.П р и м е р 3. Следуютметодике примера 1, используя ту же аппаратуру иисходя из 0,0257 г изопропилата алюминия (1,2 10 4 моль), 2,2789 г о-металлилоксифенола (1,410 моль),Смесь нагревают при 150 С в течение 1 ч при перемешивании ТТ(ИЕ)- 75,1%, КТ(ДДОБ) = 75,4%. 30П р и м е р 4, Следуют методикепримера. 1, используя ту же аппаратуру и исходя из 0,239 г изопропилатаалюминия (11,5 10 моль); 1,7548 го-металлилоксифенола (1,07 10 моль).З 5Смесь нагревают при 150 С в течение 15 мин при перемешивании, ТТ(ИЕ) ==ф 96,4%,КТ(ДДОБ) = 71,7%П р и и е р 5. В описанную в примере 1 аппаратурУ загружают последовательно 0,266 г изопролилата алюминия (13,010 4 моль), 2,156 г о-металлилоксифенола (1,31 ф 10 моль),5 мл п-ксилола,45Смесь нагревают при 140 С в течение 2,5 ч при перемешивании, затем охлаждают до комнатной температуры. Добавляют водный 2 н. раствор соляной кислоты, 50 мл хлористого мети лена и все перемешивают в делительной воронке. После отфильтровывания на воронке Бюхнера для удаления.нерастворимых частиц и разделения двух жидких фаз водную Фазу промывают 2 раза по 25 мл хлористого метилена, который затем объединяют с органической фазой. 828 4Совокупность органических Фаздает 1,666 г ДДОБ и содержит 0,072 гнепревращенного о-металлилоксифенола, или ТТ(МЕ) = 96,6% КТ(ДДОБ)79,9%.П р и м е р 6, Следуют методикепримера 5, используя ту же аппаратуру и исходя из 0,244 г изопропилатаалюминия ( 12 10 4 моль), 2, 1658 го-металлилоксифенола (1,32 10 моль),5 мл п-ксилола.Смесь нагревают при 120 С в течение 3,5 ч при перемешивании, Такимобразом получают 1,456 г ДЦОБ и остается 0,298 г непревращенного о-металлилоксифенола, или ТТ.(МЕ) = 86,2%,КТ(ДДОБ) = 78,0%.П р и м е р 7. Следуют методикепримера 5, используя ту же аппаратуру исходя из 0,052 г изопропилатаалюминия (1,2 10 4 моль) (т,е, 0,008 Мна 1 м о-металлилоксифенола),2 4384 о-металлилоксифенолаУ(1,5,10 моль), 6 мл ксилола,Смесь нагревают при 140 С в течение 16,5 ч при перемешивании ТТ(МЕ)- 98,5%, КТ(ДЦОБ) = 74,0%,П р и м е р 8. Следуют методикепримера 5, используя ту же аппарату.ру и исходя из 0,132 г изопропилатаалюминия (6,4 10 моль), 2,002 го-металлилоксифенола (1,2 10 моль),5 мл анизола,Смесь нагревают при 130 С в течение б ч при перемешивании ТТ(ИЕ)86,9%, КТ(ДДОБ) = 74,8%.П р и м е р 9. Следуют методикепримерч 5, используя ту же аппаратуру и исходя из 0,822 г изопропилатаалюминия (40 10 моль); 2,119 го-металлилоксифенола (1,3 1 О моль),5 мл н-декана.Смесь нагревают при 100 С в течение 1 ч при перемешивании, Получают(О, 1110 моль), но не содержащуюболее о-металлилоксифенола, ТТ(ИЕ)100,0%, КТ(ДДОБ) = 60,7%,П р и м е р 10, В автоклав изнержавеющей стали емкостью 25 смпоследовательно загружают 0,237 гизопропилата алюминия (11,6 10 моль),2,0473 г о-металлилоксифенола,осавитель И.ДьяченкоРедактор О. Колесникова Техред О.Ващнаина Корректор Е. Сирохман Заказ 2535/45 Тираж 384 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Рауаская наб д. 4/5Подписное филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Вуда, затем охлаждают до комнатнойтемпературы. Реакционную смесь частично концентрируют, потом обрабатывают 50 мл водного 2 н. растворасоляной кислоты и 50 мл хлористого 5метилена. Последующая обработка идентична примеру 5. Таким образом получают 1,564 г ДДОБ и остается 0,036 гнепревращенного о-металлилоксифенола или ТТ(МЕ) = 98,2 , КТ(ДДОБ) д(1,2210 .моль), 6 мл н-декана.Смесь нагревают нри 150 С в течение 3 ч, затем обрабатывают по примеру 10, ТТ(МЕ) = 98,62, КТ(ДДОБ) З 173,53П р и м е р 12. В аппаратурупримера 1 последовательно загружают0,039 г алюминиевого пороака(14,310 моль), предварительно депассивированного обработкой воднойсоляной кислотой, 2, 186 г о-металлиВ локсифенола (1,33 10моль), 10 мл п-ксилола.Смесь нагревают до 140 С, добавляют примерно 1 мг хлорида ртути и немедленно происходит выцеление газов, Реакционную смесь. выдерживают при 140 С в течение 1,5 ч при перемешивании, затем ее охлаждают до комнатной температуры. Обработка идентична примеру 5. Таким образом, получают 1,093 г ДДОБ и остается 0,768 г не- превращенного б-металлилоксифенола или ТТ(ЬЖ) 64,93, КТ(ДЦОБ) 7,1 .П р и м е р 13. В айпаратуру, описанную в примере 1, загружают 0,0305 г (1,0 10 моль) (СНО) АЙ, приготовленного воздействием изопропилата алюминия на фенол, 1,6017 г о-металлилоксифенола (9,77,10 моль).Нагревают в течение 15 ч при 130 С, Обрабатывают но примеру 1, таким образом получают 0,338 г непревращенного о-металлилоксифенола, 0,975 г ДДОБ или ТТ(ИЕ) ф 78,9 Ж, КТ(ДДОБ) щ 75,63.Данный способ позволяет повысить выход целевого продукта до 80 ,