Способ получения 0, 0-дифенил -2-хлоралкилтиофосфатов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 09 О) 4( АНИЕ ИЗОБРЕТЕН К АВТО Й -СН=СН-Ц где 8 и К име и сульфурилхл теме вода-орг при повьппении 25 С.2. Способ щ и й с я тем ческой фазы и фина,усарь Н.И. СосфорорганичНаукова дум(С Н О) Р-Б1 ют указанные зна оридом в двухфаз анический раство температуры от ения,ой сис ительдоС: оп.,1, отли что в качестве пользуют избыток ани- реУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ 1 У СВИДЕТЕЛЬСТ(72) Н.К,Близнюк, Т,А.Климова, Л.Д.Протасова и А.Н.Близнюк (71) Всесоюзный научно-исследователь ский институт фитопатологии (53) 547.26. 118.07(088.8) (56) 1. Патент Японии В 22959, кл. 30 Р 372.15, опублик. 1971.2. Присоединение 0,0-диметнлфосфорилсульфенилхлорида к ненасыщенным углеводородам. - РЖХ, 1967, 9 Ж 4163. Гхимии фКиев, к(54)(57ФЕНИЛ-Бобщей ф ульфе ннлхлоридыеских соединений а", 1979, с. 110 ПОЛУЧЕНИЯ О,О-ДИ ИЛ) -ТИОФОСФАТОВ где К - алкнл,К - водород или алкил, или К ивместе означают тетраметилео т л и ч а ю щ и й с я тем, что,дифенилхлортиофосфат подвергаютвзаимодействию с гидроокисью натрияв водной среде при нагревании до90-100 С в присутствии эмульгаторэос последующей одновременной обработкой образующейся реакционной смесиолефином общей формулы1 1135744Изобретение относится к химии фос. -форорганическнх соединений, а имен- пно к способам получения новых 0,0 дифенил-(2-хлоралкил)тиофосфатов хобщей формулы к(С Н;О) Р-Б-СН-СН 6 Я гО 8 С 10 где к - алкил,к - водород или алкил, или 3 и квместе означают тетраметилен,Соединения формулы 1, их свойства и способ получения в литературе не 15описаны.О,О-Дифенил-(2-хлоралкил)тиофосфаты Формулы 1 могут найти применение в качестве ключевых полупродуктов синтеза разнообразных новых фосфорорганических соединений, а такжев качестве пестицидов.Известны способы получения хлоралкилтиофосфатов взаимодействиемдиалкоксифосфорилсульфенилхлоридовс олефинами в среде органическогорастворителя - бензола Я или дихлорметана 2 .Однако зти способы не могут бытьиспользованы для получения О,О-ди-30фенил-(2-хлоралкил)тиофосфатовформулы 1, так как исходный дифеноксифосфорилсульфенилхлорид ввиду егонеустойчивости и легкой гидролизуемости до настоящего времени в чистом Звиде не выделен 3 .Целью изобретения является разработка простого и доступного способаполучения 0,0-дифенил-(2-хлоралкил)тиофосфатов формулы 1. 40Поставленная цель достигаетсяпредлагаемым способом получения 0,0 дифенил-(2-хлоралкил)тиофосфатовформулы 1, заключающимся в том, чтодифенилхлортиофосфат подвергают 4 Звзаимодействию с гидроокисью натрияв водной среде при нагревании до 90100 С в присутствии эмульгатора споследующей одновременной обработкой образующейся реакционной смеси 0олефином общей формулы-СН=СН,гдеи К имеют указанные значения, и сульфурилхлоридом в двухфазной системе вода - органический растворитель при повышении температуры ,от 5 до 25 С.о В качествеорганической Фазы исользуют избыток олефина.Целевые продукты получают с .выодом 67-94% и выделяют из органичесой фазы путем отгонки растворителя,В качестве органического растворителя используют углеводороды, их хлорпроизводные или избыток соответствующего олефина,Необходимый для реализации способадифенилхлортиофосфат получают взаимодействием фенола с тиотреххлористымфосфором и водными растворами щелочей,предпочтительно гидроокисей или карбонатов щелочных металлов, в двухфазной системе вода - органический растворитель в присутствии катализаторафазового переноса. Таким образом, все полупродукты,необходимые для реализации предлагаемого способа, вполне доступны и производятся или могут производиться впромышленном масштабе.В результате осуществленияпредлагаемого способа. впервые показано, что процесс получения фосфо -рилсульфенилхлорида можно вести в водной среде и успешно использовать егов качестве полупродукта в момент образования.П р ч"м е р 1. Получение 0,0-дифенил-Б-(2-хлорциклогексил)-тиофосфата.К раствору 33.,8 г (0.,2 моль) тиотреххлористого фосфора и 0,2 г(0,002 моль) триэтиламина в 150 млбензола при перемешивании и 10-15 СОв течение 1 ч прибавляют раствор, полученный из 37,6 г (0,4 моль) фенола, 162 г (0,4 моль) гидроокиси натрия и 80 мл воды. Смесь нагреваютнри 50-60 С в течение 5-7 ч, органический слой отделяют, промывают водой, растворитель удаляют и в остатке получают 51,6 г (91%) дифенилхлортиофосфата, т.кип. 192-193 С/ 4 ммрт.ст., т.йл. 66-67 С.Найдено, %: С 50,51, Н 3,58,С 3 12,21, Р 10,64 5 11,12.Вйчислено., %: С 50,62, Н 3,55",С 3 12,45 Р 10,88, 5 11,26,К 28,5 г (Ор 1 мОль) дифенилхлортиофосфата прибавляют 8 г (0,2 моль)растворенной в 35 мл воды гидроокисинатрия и 0,6 г алкарилполиэтиленгликоля (ОП), Смесь нагревают приэнергичном перемешивании и 90-100 Сов течение 10-12 ч (до исчезновения3 11357 в реакционной массе исходного дифенилхлортиофосфата (пластинка "81 и Го 1", система бензол-гептан-ацетон 3 3; 1, проявление Ор 57.-ным раствором азотнокислого серебра) и получают 71,3 г суспензии О, 1 моль дифенилтиофосфата натрия в воде.К 28,4 г (0,04 моль) полученной суспензии дифеннлтиофосфата натрия в воде приливают 40 мл бензола 4,9 г 1 О (0,06 моль) циклогексена и при энергичном перемешивании и 5-10 С прибаво ляют 5,4 г (0,04 моль) сульфурилхлорида. Смесь перемешивают 1 ч при 20- 25 ф С, органический слой отделяют, 1 промывают водой, сушат, раствори- тель и избыток циклогексена отгоняют и в остатке получают 12,9 г (857) 0,0-дифеннл-(2-хлоруиклогексил)-тиофосфата, 0 1,5620,1,2530,Я 98,94, 20 Вычислено, %: 99,59.Найдено, %: С 56,34; Н 5,33; С 6 9,20; Р 8,2 1; 5 8,49.С 8 Н ССОР 5.Вычислено, %: С 56,46; Н 5,28; 25 СВ 9, 26, Р 8, 09, 5 8, 36,Масс-спектр имеет пик молекулярного иона 382 е/е, интенсивность 3 23% от максимального иона 94 в/е (С Н ОН) Фрагментные ионы, ъ/е, 3 . 347,81 (М -С 3); 266, 957. (С Н О) РАН,б 1 2ИК-спектр (полосы поглощения,см): 2900 и 1435 (СН ), 1580и 1480 (СбН), 1180 (Р=О), 920945 (Р-О-С арил), 770, 685, 608 и 35585 (С-СЯ) 498-500 (Р-С) .П р и м е р 2. Получение О,О-диФенил-(2-хлорциклогексил)тиофосФата.К 14,2 г (0,02 моль) суспензии 40дифенилтиофосфата натрия в воде приливают 16 г (0,2 моль) циклогексенаи при перемешивании и 10-15 С приабавляют 2,7 г (0,02 моль) сульфурил-.хлорида. Смесь перемешивают 1 ч при 4520-25 С, органический слой отделяют, промывают водой, сушат, избытокциклогексена отгоняют и в остаткеполучают 5,1 г (67%) вещества, й1,5615, 4 1,2543,ЬОНайдено, 7: С 56,38, Н 5,19;СЯ 9,34; Р 8,20,8,32.П р и м е р 3. Получение 0,0-диФенил-(2-хлоргексил)-тиофосфата.К смеси 14,2 г (0,02 моль) суспензии дифеннлтиофосфата натрия в воде 3,4 г (0,04 моль) гексенаи30 мл бензола при перемешивании имера 3 из 14,4 г (0,02 моль) суспензии дифенилтиофосфата натрия в воде, 4,4 г (0,04 моль) октенаи2,7 г (0,02 моль сульфурилхлоридав 30 мл бензола. Выхо 7 г (85%) д1 п1; 5310; Д ф 1, 1454; М Я 111, 55. Вычисленор %ф 111 у 02 8 055 (гексанацетон 7.3) . Найдено, 7.: С 58,24, Н 6,41 ф, СВ 8,44, Р 7,45, 5 7,54.Вычисленб, 7.: С 58,17; Н 6,36," С 6 8, 58, Р 7, 50; Я 7, 76.Масс-спектр имеет пик молекулярного иона М 412,в/е, интенсивность 3 237. от максимального иона 266 щ /е соответсвующего (СНО)РО 5 Нф фрагментные ионы, ю/е, 3: 377,67 (М -С ) 363,3% (М-СВ-СН).ИК-.спектр (полосы поглощения,1 см ): 2900, 1360-С 1380 (СН), 1580- 1585, 1480 (С 6 Н), 1180-1190 (Р=О), 940-960 (Р-О-С арил), 770-780, 690, 610-612, 590 (С-СО) 500 (Р-б-С).П р и м е р 5. Получение О,О-диФенил-.б-(1-метил-хлоргептил)тиофосфата.Вещество получают как в примере 3 из 14,4 г (0,02 моль) суспенэии дифенилтиофосфата натрия в воде,4,4 Ь (0,04 моль) октенаи 2,7 г ( (0,02 моль) сульфурилхлорида в 20 мп 44 а5-10 С прибавляют 2,7 г (0,02 моль)сульфурилхлорида. Реакционную массуо . перемешивают 2 ч при 20-25 С; органический слой отделяют, промывают водой, сушат, растворитель удаляют и в остатке получают 6 г (78%) вещества, й 1,5510, 3 1,2096; МЯв 101,50. Вычислено, %: 101,79.Найдено, %: С 56,27 Н 5,81; С 9,07 Р 8,17)58,25.С,щ Н,ц СЗОР 5.Вычислено, 7.: С 56,17; Н 5,77; С 6 9,21 Р 8,05, 9 8,33.Масс-спектр имеет пик молекулярного иона М 384 п 1/е, интенсивность 3 37% от максимального иона 94 е/е (СбНОН), Фрагментные ионы, П/е, 3: 349, 157. (М-СО): 266,80%(ЩО) РОЬНИК-спектр (полосы поглощения, , см" ): 2900, 1350-1360 (СН), 1580,1470-1480 (С,Н), 1180 (Р=О), 920- 940 (Р-О-С арил) 770, 680-685, 608, 587 (С-СВ), 498-500 (Р-С).П р и м е р 4. Получение 0,0-дифенил-(2-хлороктил)тиофосфата.Вещество получают в условиях при113574 Составитель М.КрасновскаяРедактор Н,Егорова Техред А.Бабинец Корректор И.Леонтюк Заказ 1024 1/ 16 Тираж 354 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП"Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 бензолаперемешиванием смеси при 20-25 С в течение 5. ч. Выход 7,3 г (893), ь 1, 5340,3 1, 1657,МЯ 110, 10Ф р ЭВычислено, Х: 111,02Найдено, 7.: С 58, 11; Н 6,47 ф 5 С 6 8,39, Р 7,53; 5 7,48,сн ,СЕО РЭ.Вычислено, Ж; С 58,17 р Н 6,36; СЕ 8,58, Р 7,50," 5 7,76.П р и м е р 6. Получение 0,0-ди феннл-(1-метил-хлорундецил) тиофосфата.Вещество получают как в примере 5 из 14,4 г (0,02 моль) суспензии дифенилтиофосфата натрия в воде, 15 4 б3,4 г (0,02 моль) додеценаи 2,7 г(0,02 моль) сульфурилхлорида в 30 мпбензола, Выход 8,8 г (943), в,1,5080с 3 4 1, 0605, М й137, 47. Вычислено, Х:138, 78,Найдено, Х: С 59,03, Н 7, 11 фСЕ 7,18; Р 6,44; б 6,51.С 24 Н 4 СЕ ОЭРЗВычислено, 7: С 58,94; Н 7,02;С 6 7,25; Р 6,33; б 6, 56.Таким образом, предлагаемый способпозволяет получать 0,0-дифенил-б(2-хлоралкил)тиофосфаты формулы 1 издоступных реагентов в водной среде сдостаточно высоким выходом.