283944

283944 ОПИСАН И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патента1967 ( 1216098/23-5) Кл. 39 с, 30 Заявлено С 08 д 31/1 Приоритет 29.Х 11.1966,89368, Франция Комитет по делам зобретений и открыти.Х.1970. БюллетеньОпубликован ри Совете тЛинист СССРа опубликования описания 5.1.197 Авторызобретени Иностранцыод Огюст Делавал, Поль Алариус Эрнест Морель и Робе(Франция) ьфред Эжен Гин р Рафаэль Пютэ ан ан Заявит ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИ СОПОЛ ИМЕРОВащими эфирами полиалк сутствии платинового ка ремниио х общей аниче- ормуле е п лен- алиемнпиорганиче аимодействием лиалкиленглпк сремнийоргани формулы ется к чать в скпе с винил оля с тесним полп- одер- водо- соеН,), - Я - (ОЯ1 1 СН ров и ащими обшейнизнныекло ОС аз мами низшие алкилы, путем реакции водорожащего кремнийорганического соединещей формулы ия о ы, о ее 4Я - (ОЯ) - ОЯСН 3 СН(СН ОЯ - (С бье Известен способ получения кик сополимеров, отвечающ с винилсод гликоля в затора.Предл ага 5 меры полужащик эфз родсодерж динениямп где Л и Я - одинаковые или разныешие алкилы, замещенные или незамещатомами галоида илп цианогруппой;алкилы с 3,4,5 или б атомами углерода,щепные или незамещенные 1 пли 2 ато галоида, фенил, алкилфенил;и в чис от 2 до 700;Я"0 в одинаков или разные радикавечающие общей формулеА(С,НО)где х целое число пе мейее 2 и пе бу - целое число не менее 1;группы СН, О в радикале К"О могуодинаковые или различные, когда у боА - радикал из группы гидроксильных, формилоксильных радикалов, - 06, - ОС 06, - ОС 06, МНИ, - ОСОМНб,О- ЯНСОН,где 6 - углеводородный радикал, содержащий не более 30 атомов углерода, и катализатора реакции связи ЯН с винильными группами.Пример 1, В колбу емкостью 2 л, снабженную термометром, мешалкой, делительной воронкой, сепаратором Дина и Старка, над которым установлен обратный холодильник, загружают 114,5 г (0,0666 моль) а,с-бис-(дпгидридметилсилил) - диметилполисилоксана общей формулы Н СН, НСН, - ЯО - 510 - й - СН,Н СН г 175 Н и 420 смз толуола, В делительную воронку вводят 321,8 г предварительно обезвоженной смеси, содержащей 226,6 г (0,133 моль) бутилового моноэфира полиэтиленполиизопропиленглико.пя общей формулы С Ню 0 - (С Нг - С НгО)1 ю,ю 4 - С Н г - С Н 015,ю 4 - НСН, и 110 смз толуола, затем добавляют 0,16 мл раствора 0,4125 г платины в виде гексахлорплатиновой кислоты (НгР 1 С 16 6 НгО) в 100 смз бутилового моноэфира, т. е. 0,66 мг платины.Содержимое колбы нагревают с обратным холодильником 2 час, чтобы удалить возможные следы воды, захваченные азеотропно и собранные в сепараторе; так удаляют 25 смз толуола. По окончании этой операции при кипении раствора в колбу добавляют в течение 5 мин содержимое делительной воронки, и нагревают с обратным холодильником 8 час, В конце нагревания объем выделившегося водорода составляет 99 ю/ю от теоретического объема, который был бы получен реакцией половины связей ЯН а,сю-бис-(дигидридметилсилил) - диметилполисилоксана с гидроксильной группой бутилового моноэфира полиэтиленполиизопропиленгликоля.Кроме того, проба раствора, исследованная методом спектроскопии, показывает, что обе полосы поглощения, характерные для группН - ОЯСН расположенные в пределахН10,3 и 10,6 мк отсутствуют, а существуютлишь полосы поглощения, характерные длягрупп СН, Н- 081 - ЯО -СН, СН,10 и расположенные в области 10,9 - 11 мк.Затем при работе обратного холодильникав течение 5 мин из делительной воронки вводят обезвоженную смесь, содержащую 250,5 г (0,147 моль) ацетата аллилового моноэфира 15 полиэтиленполиизопропиленгликоля общейформулы СНЗСОО - (СНг - СнгО)д ю 5 Снг - СНОпю,юБ20СН,СН,СН=СН,45 П р и м е р 2. В колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, термометром, делительной воронкой и обратным холодильником загружают 150 смз безводного толуола, 0,3 смз катализатора, содержащего 1,25 мг платины в 50 виде раствора гексахлорплатиновой кислоты(НгР 1 С 1 г 6 НгО) в полиэфире.В делительную воронку загружают предва.рительно обезвоженную смесь, содержащую 108 г (0,05 моль) аллилбутилового диэфира 55 полиэтиленполиизопропиленгликоля общейформулы СН,=СН - СН - ОСН - СН 1 гю,г -- ОСН - Снг гю г - ОС 4 ню СН,60 с мол. вес, 2160, с содержанием 1,25 вес. ю/ю65 винильных групп, 290 смз толуола и 46 г и 430 смз толуола. После 10 мин перемешивания при кипении добавляют 4,7 смз описан ного выше каталитического раствора (119,4 мгплатины), поддерживают работу обратного холодильника в течение 3 час, вновь вводят 4,7 смд каталитического раствора и нагревают с обратным холодильником 9 час. После ох лаждения до комнатной температуры получают прозрачный раствор коричневого цвета, который перемешивают 30 мин при 100 С, затем удаляют при пониженном давлении толуо.ч, чтобы к концу отгона получить вакуум 5 мм 35 рт. ст. и температуру массы 80 С. После фильтрования получают 590 г однородного масла коричневатого цвета, обладающего следующими физическими свойствами: вязкость при 25 С 1800 сст, водород в виде связей ЯН=- 40 =0,0009 вес. %, т. е. степень превращения связей ЯН=98%, количество винильных групп= 0,094 вес. %, т. е. степень превращения винильных групп 96%.(0,025 ноль) сс,ь-бис- (дигидридметилсцлцл) .диметилполисилоксана общей формулыСН, НГСН - 1 -ОЙ м,4 ОЙ - СНН СН, Нс мол, вес. 1840, с содержанием 0,217 вес. %связей ЯН.Затем в колбу с содержимым при работеобратного холодильника в течение 3 час вводят содержимое делцтельной воронки, реакционную массу нагревают с обратным холодильником 1 час, после чего добавляют указанный выше раствор катализатора в количестве 0,3 слР, нагревают еще 2 час с обратнымхолодильником. Далее отбирают пробу раствора и определяют количество непрореагировавших связей ЯН (должно остаться 49%).Путем спектроскопического анализа устанавливают, что полосы поглощения, характерныеСН,для грхппы - О.11 Н, - отсутствуют и остаются полосы поглощения в области 11 як, характерные для группСН, СН,- Я - 031 - С -СН, НВ полученный таким образом раствор в течение 5 яик из делительной воронки при работе обратного холодильника вносят обезвоженцую смесь, содержащую 85 г (0,05 лоль) бутилового моноэфира полиэтиленизопропиленгликоля общей формулыС 4 НЯ О - С Н ЯС Н015,94- СН - СН 201 в,м - НСН,с мол, вес. 1700, с 1 вес, % ОН-групп и40 слз толуола. Затем добавляют 0,2 с,я 3 безводного дцэтилгидроксила мина и нагреваютпри кипении 1,5 час, вносят 0,2 с,я диэтилгидроксиламина и продолжают нагревать собратным холодильником 3,5 час, после чеговводят еще 0,2 сл: диэтилгидроксиламина инагревают с обратным холодильником еще1 час. В течение указанных 6 час выделяютводород в количестве, соответствующем реакции 49% связей 51 Н с моноэфиром полиалкиленгликоля.Далее при пониженном давлении удаляютрастворитель, получен ый сополимер имеетвязкость при 25 С 5000 сст, он применяетсядля получения пенистого полиуретана.П р и м е р 4. В целях выявления свойствповерхностной активности различных сополимеров, полученных в описанных выше примерах, пробу каждого из цих применяют для изготовления полиуретановых пенопластов. Пенопласты получают следующим образом.СН, - Я 1 -О - Я и,д - ОЬ - СН,Н СН, Н 30 В делительную воронку загружают предварительно обезвоженный раствор, содержащий 120 г (10,2 лхоль) полиэтпленглцколя с мол.35 вес, 600, имеющего формулуН(ОСН,СН,)д,з ОН и 300 с,яз толуола.К содержимому воронки добавляют 0,4 с,яз 40 раствора катализатора, соответствующего1,06 мг платины, полученного путем растворения гексахлорплатиновой кислоты Н 2 Р(С 1,6 Н 20 в аллилбутиловом диэфире полиэтиленполиизопропиленгликоля (см. пример 2).45 Реакционную массу, находящуюся в колб,нагревают до начала работы обратного холодильника, затем в течение ЗО,яик вводят содержимое цз делительной воронки и нагревают с обратным холодильником 15 лик. Объем 50 водорода, выделившегося за этот промежутоквремени, составляет 100% от теоретического, соответствующего полной реакции половины групп ЯН тетраводородполисилоксана. Затем в реакционную массу, находящуюся в колбе, 55 при работе обратного холодильника вводят за20,яик из делцтельной воронки предварительно обезвоженную смесь, состоящую цз 3962 г (0,22,поль) алиллбутилового дцэфцра полцэтиленполицзопропцленглцколя с мол, вес.60 1800 общей формулы СН 90 - (СН - СНО)16,4(СН 2 СНО)16,4 - СН 9 СН - СНд СН,28,4 г диизоцианаттолуола (смесь изомеров2 - 4 и 2 - 6 в соотношении 80: 20) вводят прц постоянном перемешиваццц в смесь, содержащую 100 г полцалкилентрцола с мол. вес.5 3400, с содержанием одновременно группСН 2 СН,О и СН 2 - СНО, 0,2 г трцэтцлсцдцСН,амина, растворенного в 2 г воды, 0,15 г октоа та олова, 1 г метилморфолина, 10 г СС 12 Г и1 г сополимера, полученного согласно описанным выше примерам.После того как смесь начнет пениться, еевыливают в форму. Через 2,5 - 3 пик получа ют ячеистый продукт мелкой ц равномернойструктуры, имеющий плотность около ЗО - 32 г/л.Аналогичные опыты, проведенные с 0,75 гсополимера (вместо 1 г), обладавшего поверх - 20 постно-актцвными свойствами приводят к таким же результатам.П р и м е р 5. В колбу емкостью 1 л, оборудованную как описано в примере 1, вносят 116 г (0,1 .поль) а,ю-бис- (дигидрцдметцлсц лил) -дцметцлполисилоксана общей формулыН СН, Нй ОК"ОЯ - ОЯ - Кй Н 10 А (СН 0)у Составитель В, КомароваРедактор Л. К, Ушакова Корректоры; Т. А. Джаманкулова и О, Б. Тюрина Заказ 366819 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 300 с,на толуола и 10,8 с,на раствора катализатора, включающего 23 нг платины.Смесь нагревают с обратным холодильником 3 час, добавляют 5;5 слз каталитического раствора хлорплатиновой кислоты, содержащего 15 мг платины и продолжают нагревать при кипении в течение 3 час, Затем при пониженном давлении отгоняют растворитель. Получают 618,6 г кремнийорганического сополимера - прозрачного масла с вязкостью при 25 С 3480 сст, с содержанием водорода, присутствующего в сополимере в виде групп ЯН, 0,0003 вес, о/о, что соответствует степени превращения групп ЯН 99%, и винильных групп 0,086 вес, , что соответствует степени превращения этих групп 100 о/о,Для выявления поверхностно-активных свойств полученного таким образом сополимера проводят следующий опыт.В смесь, состоящую из 293 г полиэфира с мол. вес. 800, полученного путем связывания окиси этилена с сахарином, 102,5 г трихлорфторметана, 0,73 г диаза - 1,4 бицикло (2,2,2) октана и 2,90 г полученного ранее кремнийорганического сопол имер а, вводят при постоянном перемешивании 293 г полимера, полученного реакцией диизоцианата толуола с тем же полиэфиром с мол. вес. 800 (соотношение по весу диазоционат: полиэфир равно 80: 20). иногда эти вещества начинают вспениваться, их сливают в форму и массу выдерживают 12 час.Полученный таким образом жесткий пенистый материал имеет равномерную структуру, состоящую примерно из 530 ячеек на 1 сяв и плотность 30,9 - 30,6 г/л. Предмет изобретения1. Способ получения кремнийорганических сополимеров путем взаимодействия водород- содержащих кремнийорганических соединений с эфирами полиалкиленгликоля, содержащими винильную группу, в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используют водородсодержащис кремнийорганические соедине ния общей формулы где ЯЯ - одинаковые или разные низшиеалкилы, замещенные или незамещенные атомами галоида или цианогруппой, циклоалки 15 лы с 3,4,5,6 атомами углерода, замещенныеили незамещенпые атомами галоида; фенил,алкилфенил;п в чис от 2 до 700,Р"О - одинаковыо или разные радикалы,20 отвечающие общей формуле где х в цел число не менее 2 и не более 4,25 у в цел число не менее 1, (группы СНкОв радикале Р"О могут быть одинаковымиили разными, когда у более 1.А - радикал из группы гидроксильных, формилоксильных радикалов,- 06, - ОСОЯ, - ОСОСт, - КНСт,0- ОСОМН 6, -КНСОСт,35 в которых С 1 - углеводородный радикал, содержащий не более 30 атомов углерода,2, Способ по п. 1, отличающийся тем, чтоэфиры полиалкиленгликоля, содержащие винильную группу, и водородсодержащие крвм нийорганические соединения берут в соотношении соответственно не менее чем 2:1.