Катализатор для карбонилирования -олефинов

(9) (И) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ИДЕТЕЛЬСТ АВТОРСКОМ ОНИЛИРОВА(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КАРБНИЯ 0 -ОЛЕФИНОВ С -С((57) Применение тиенильноса палладия общей формулыгде Ь -три(тиенил)фоо сфирная тиеХимия 982,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ(56) Патент США В 3668249,кл. 260-546; опублик, 1972.Патент США В 257973,кл. 260-419 К, опублик. 1981.Гольдфарб Я,Л.и др, Синтеэторых лигандов ряда тритиенилфнов. Кристаллическая и молекулструктура транс"дихлоробис/тринил)фосфин/-палладия (П).гетероциклических соединений,У 10, с, 1326-1332.1 11073Изобретение относится к катализаторам для карбонилирования М -олефинов с преимущественным получениемлинейных карбоновых кислот.Известен катализатор для карбонилирования М -олефинов, представляющий собой фосфиновый компЛекспалладия общей формулы РЙСбЬг,где Ь - РРЬ, РВц , РЕйНедостатками известного катализатора являются его невысокая актив.ность - выход кислот 28% достигаетсяпосле 3 ч реакции, невысокая егопроизводительность - 0,74 моля кислотС на 1 г палладия в 1 ч. 15Известен также катализатор для карбонилирования М -олефинов, представляющий собой комплекс палладия общейформулы РЙСУ Ь , где Ь-РРЬ , с добавкой в качестве промотора БпС 7 2 Нг 0.2 рНедостатками йзвестного катализатора являются его невысокая активность - выход кислот 33% достигаетсячерез 10 ч реакции, сравнительно невысокая производительность - 0,08 мо ля кислот С 7 с 1 г палладия в 1Целью изобретения является повышение активности и селективности катализатора.Эта цель достигается применениемтиенильного комплекса палладия общейформулы РЙС 1,Ь,где Ь - три(тиенил)фосфин, три(тиенил)фосфин, три(5-метилтиенил-З)фосфин,три(5-хлортиенил-З)фосфин, в качестве катализатора для карбонилиро 35вания М -олефинов С 5-С .Указанное соединение описанов литературе и ранее в качествекатализатора не применялось.Применение указанного тиенильного комплекса палладия в качествекатализатора карбонилирования Ы-олефинов позволяет получать карбоновыекислоты с выходом 90-96% за короткое время - 1,5-2 ч при селективности 75-85%.Получение каталиэатбра,К 1,47 г (0,005 моль) Яа РИСУ 4в 20 мл растВора вода-спирт (1:1) 50при перемешивании добавляют раствор2,8 г (0,01,моль) три(тиенил)фосфина (Ь) (т,кип.146-150 С/0,07 ммрт.ст,) в 15 мл спирта в атмосфереаргона, Смесь перемешивают 10 мин, 55при этом выпадает аморфный осадоккоторый отфильтровывают, промывают50 мл дистиллированной воды, 20 мл 74 2эфира и перекристаллизовывают иэ30 мл бенэола. Получают 3,36 г(выхсч 78,8% от теории) комплексаРс 1 СФ 1., в , т.раэл. 247 С.Найдено: С 39,42; Н 2,73; СЙ 9,45;Б 25,65; Р 8,62; Рй 14,84%.Сг 4 Н э СХг 86 Р 4 РйВычислено: С 39,06; Н 2,47:С 1 9,61; Б 26,06; Р 8,39; Рй 14,42%.Аналогично иэ МагРЙСХ и лигандов (мольное отношение 1:2) получают другие комплексы палладия общейформулы РЙСЗЬ,(перечислено: лигандего т.пл. ,т.разл, комплекса, С,овыход%, данные элементного анализа):три(тиенил-З)фосфин,(Ь), 68-70;256258, 75,8.Найдено: С 39,50; Н 2,61 СУ 9,39;Б 25,47; Р 8,32; Рй 14,34 %.Сг 4 НСУу 86 РгРЙВычислено: С 39,06; Н 2,46;С 1 9,61; Б 26,06; Р 8,39; Рй,14,42 %;три(5-метилтиенил)фосфин (Ь 5), 4849, 243-245, 76,3.Найдено: С 43,99 р Н 3,74; СУ 8,54 рБ 23,15; Р 7,54; Рй 12,99 %.Вычислено: С 43,83; Н 368;СХ 8,62; Б 23,40; Р 7,53; Рй 12,93 %;три(5-хлортиенил)фосфин (Ь 4),82,083,5, 235, 79,5.Найдено: С 31,31; Н 1,46; СМ 29,56 рБ 20,05; Р 6,64; Рй 11,44%.Сг Н ц СУь 86 Рг Рй.,Вычислено: С 30,51; Н 1,28;С 2 30,02; Б 20,02; Р 6,56; Рй 11,26%.П р и м е р 1. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 0,15 л загружают 4,2 г (0,05 моль) гексена, 0,9 мл (0,05 моль) воды, 0,8 г (2,05 10 моль) 47%-ной НЛ, 3 г АсОН, 3 мл о-ксилола, 74 мг 1 10 смоль) РИСКА Ь и 280 мг (1 д-ю1 О моль) Ь (мольное отношение К /Ь = 1:10). Реакцию проводят при 150 С и давлении СО 100 атм (при 20 С). Иольное отношение олефин/Кт = 500, мольное отношение Т/Рй=20,5, Через 1,5 ч продукт реакции анализируют методом ГЖХ;хроматограф ЛХМЬД, детектор пламенно-ионизационный,колонка иэ нержавеющей стали (300 х 0,3 см), содержащая 10% полиэтиленгликольадипината и 3% НРОна хромосорбе У(60-80 меш), газ-носитель гелий, температура термостата 175 С1107374 40 45 50 Выход кислот Ссоставляет 943.Смесь кислот Су содержит н-гептановую и 2-метилгексановую кислоты всоотношении 65:35. Производитель-ность катализатора составляет 53,5 моль кислот С/г Рй.ч против0,08 моль кислот С/г РЛ.ч в способе-прототипе,П р и м е р 1 а, В автоклав емкостью 0,15 л загружают 4,2 г 10(мольное отношение олефин: РЙ: Ьвода: НЛ = 500:1:10:125:20,5). Реакцию проводят (150 С давление СО 35100 атм нри 20 ОС) в течение 1,5 ч.Выход кислот С .составляет 1003.Смесь кислот содержит н-гептановуюи 2-метилгексановую кислоты в соотношении 63:37. Производительностькатализатора составляет 3,5 молькислот Су/г Рй,ч против 0,08 молькислот С /г Рй.ч в способе-прототипе,П р и м е р 3. В автоклав емкостью 0,15 л помещают 4,2 г (0,05 моль) гексена, 0,9.г (0,05 моль) воды 3 г АсОН, 3 мл тетрагндрофурана, 74 мг (110 мОль) РсСУр Ь и2 2 280 мг (1. 10 моль) Ь 0,8 г (2,0510моль) 477-ной НЛ. Реакциюопроводят при 150 С и начальном давлении СО 00 атм, время реакции 1,5 ч.55 Выход кислот С составляет 84,2 Е. Содержание н-гептановой кислотыв смеси кислот составляет 67,4 Х. 4П р и м е р 4, В автоклав емкостью 0,15 л загружают 4,.2 г (0,05 моль) гексена, 2,25 г (0,125 моль) водй, 0,8 г (2,05 Онколь) 473-ной Н 7, 3 г АсОН 3 мл тетрагидроФурана, 74 мг (110 моль) РИСУ Ь. и 280 мг1(при 20 С) . Через 1,5 ч реакцию прекращают и анализируют реакционную массу методом ГЖХ. Выход кислот С составляет 84,5 Х. Смесь кислот С содержит н-гептановую и 2-метил-гексановую кислоты в соотношении 75,7: 24,3.П р и м е р 5. В автоклав емкостью 0,15 л помещают стеклянную ампулу, в которую загружают 1,8 г (0,1 моль) воды, 0,8 г (2,05 ф 10 моль) 473-ной НЛ, 5 г изомасляной кислоты, 74 мг (1 10 моль) РИСУ , и 280 мг(110 моль) Ь . Автоклав продувают 2 раза пропиленом, затем подают в автоклав пропилеи до давлении 10 атм (0,065 моль) и далее окись углерода до общего давления 60 атм. Реакцию проводят при 150 С в тече-, ние 1 ч. По данным 1 ЖХ получают 5,45 г кислот С 4 (выход 95,63), каторые состоят из н-масляной и изомасляной кислот в соотношении 85;15. Производительность катализатора равна 6 моль кислот С 4/г Рй.ч.П р и м е р 6, В автоклав емкостью 0,5 л помещают. стеклянную ампулу, в которую загружают 3,6 г (0,2 моль) воды, 0,8 г (2,0510 моль) 47 Х-ной НЛ, 20 г иэомасляной кисло-.ты, 74 мг (1 10 моль) РЙСУЬ . и=Я3и 280 мг (1 1 О моль Ь . Автоклав продувают 2 раза пропиленом, затем подают пропилеи до давления 10 атм (0,2 моль) и далее окись углерода до общего давления 60 атм. Реакцию проводят при 160 С в течение 1 ч. По данным ГЖХ получают 15,9 г кислот С 4 (выход 90,07), которыс на 80 Х состоят из н-масляной кислоты и на 20 Х из изомасляной кислоты. Производительность катализатора составляет 17 моль кислот С/г Рй.ч.П р и м е р 7В автоклав емкостью 0,15 л помещают стеклянную ампулу, в которую загружают 4,2 г (0,05 моль) гексена, 0,9 г1107374 35 40 50 ВИИИПИ Заказ 7026/3 Тираж 540 Поддисшое филиал ППП "Патезт", г. Ужгород, ул.Проектная,4-4 1 280 мг Ь .Реакцию проводят при 170 С,давлении СО 50 атм, времени реакции 1,5 ч. Конверсия гексенав кислоты С 1, составляет 100 , Смесь кислот содержит н-гептановую и 2-метилгексановую кислоты в соотношении 62:38.П р и м е р 8. В автоклав емкостью 0,5 л помещают стеклянную ампулу, в которую загружают. 10,5 г (0,15 моль) пентана, 3,6 г (0,2 моль) воды, 0,8 г (2,05 10 моль) 473-ной Нд, 25 г АсОН, 94,5 мг (1 10 моль) РйС 2 Ь; и 384 мг (1 10 моль) Ь . Продувают автоклав-3 Цокисью углерода и подают СО до начального давления 100 атм. Реакцию проводят при 170 С в течение 1,5 ч.оПо данным ГЖХ получают 14,8 г кислот С (выход 96,7 ), которые на 78,0 Х состоят из н-гексановой и на 22,03 из 2-метилпентановой кислот. Производительность катализатора составляет 10 моль кислот С/г Рй.ч.П р и м е р 9. В автоклав емкостью 0,15 л помещают стеклянную ампулу, в которую загружают 0,9 мл (О, 05 моль) воды, 8, 4 г (О, 05 моль) додецена, 0,8 г (,05 10 моль), 473-ной НЛ, 3 мл о-ксилола, 82 мг (1 10 моль) РВСН Ь и 280 мг (1 10 моль) Ь , (мольное отношезние Ь/РЙ=10) . Реакцию проводят при 180 фС, давлении СО 100 атм,времени реакции 1,5 ч, Продукт реакции разбавляют добавлением 50 мл воды, органический слой - сырые карбоновые кислоты взвешивают и затем обрабатывают избытком раствора диаэаметана (СН Я ) в диэтиловом эфире. Карбоновые кислоты таким образом переводят в метиловые эфиры кислот С, которые по данным ГЖХ-анализа на 70 . состоят из метилового эфира тридекановой кислоты. Конверсия олефииа в кислоты Ссоставляет 94,0 , Производительность катализатора составляет 3,5 моль кислот С /г Рй,ч. П р и м е р 10, В автоклав емкостью 0,15 л помещают стекляннуюампулу, в которую загружают 0,9 мл(2,05 .10 моль) 47 -ной НЛ, 5 млтетрагидрофурана, 74 мг (1 10 моль) 10 РАСУ Ь 2 и 280 мг (110 моль) ЬРеакцию проводят при 165 С и начальоном давлении СО 80 атм в течение1,5 ч. Продукт реакции обрабатываюткак описано в примере 9, избытком 15раствора диаэаметана в диэтиловомэфире. Выход кислот С, равен 90Метиловые эфиры кислот Сна 77 состоят из .метилового эфира нонадекановой кислоты. Производитель-.20ность катализатора составляет3,0 моль кислот С /г Рй,ч.Таким образом, из приведенныхпримеров, видно, что применение РЙтиенильных комплексов в качестве 25катализатора позволяет осуществитьпроцесс карбонилирования Ж -олефинов с высоким выходом карбоновыхкислот, достигаемым за короткое время, - выход кислот 90-96 достигается за 1,5-2 ч по сравнению с 20-30 - ным выходом карбоновых кислот ивременем реакции 10 ч в присутствии известных палладиевых комплексных катализаторов;получать карбоновые кислоты с высокой селективностью в отношении образования линейных карбоновых кислот (75-85 ) по сравнению с 30-60 в присутствии известных катализаторов;проводить. процесс карбонилирования с -олефинов при более низких концентрациях палладийтиенильных комплексов (110 моль/л)по сравнению-3 45 с концентрациями известных катализаторов (1 10 моль/л);получать карбоновые кислоты С- Сс производительностью, в 40-220 раэ более высокой, чем это достигается с известными катализаторами(3-17 моль кислот по сравнению с0,08 моль кислот С/г Рй.ч ),