Способ получения монокарбоновых кислот

СОКИ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИН С 51/1 ССУД О ДЕЛ ЗОБРЕТЕНИЯ ОПИС ИЕ К ПАТЕНТ ТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРМ ИЭОБРЕТЕНИй И ОТТИй(71,) Рон-Пуленк Эндюстри Франция (53) 547.29.07 (56) 1. Патент СШ Р 2729651, кл. 260-343.5, опублик. 1958,2. Патент ФРГ Р 933148, кл. 12 о 11, опублик, 1955.3. Патент Франции В 2370023,кл, С 07 С 53/00, опублик. 1976 (прототип): (54) (57) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОНО" КАРБОНОВНХ КИСЛОТ общей фоРмУлЫЙ-СООН где З - метил, этил или бензил, путем жидкофазного карбонилирования спирта общей Формулы (П)В-ОН Бюл. Р 24.,80 1026650 А где В имеет указанные эначенйя,при 150-210 С, парцкальном давленииокиси углерода 20-140 атм с использованием никельсодержащего катализатора в количестве 50-320 мг ат.никеля на.1 л реакционной смеси вприсутствии галоидалкила; о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюупрощения и повышения производительности, процесс проводят в присутствии галогенида щелочного илищелочиоземельного металла в средерастворителя, выбранного из группы,состоящей из тетраметиленсульфона,тетраглима, И,й-ди-(алкил С-С 4)-ацетамида, И,М-дибутилформамида, И,й-ЛиттйлтОлулиа, И-литл С - С - Й"пирролидона, й;метилпиперидона, приобъемнсв соотнощении спирт - растворитель равном 1:0,4-4, при соотношении,галоидалкила к никелю равном 1-10 моль/г-ат. и галогенида щелочного или щелочноэемельного металла=.102 бб 50 тл ич акачествеиодистый ал" 1Изобретение относится к способуполучения карбоновых кислот, в частности уксусной кислоты, карбонилированием спирта.уксусную кислоту можно получатькарбонилированием метанола при сравнительно жестких условиях в присутствии никеля и свободного или связанного галогена.Известен способ получения уксусной кислоты путем карбонилированияметанола в присутствии комплексовникеля, полученных реакцией галоге-,нидов никеля с галогенидами чет-,вертичного аммония (или Фосфония)общей формулыГ. 4 1 ЛИ( Х 4где Х - бром или йод;Фосфор или азот;А - например, радикал низщегоалкила. 20Комплексы вводят в реакцию вукаэанной форме; Ц .Однако, хотя давление при реакции карбонилирования повышенноепорядка 700 атм 1, эффективность 75каталитической системы очень небольшая около 30 г/ч л) в расчете.насумму полученных уксусной кислотыи метилацетата.Производительность, выраженную 30или по отношению к реакционномуобъему, или по отношению к применяе-мой массе никеля, можно заметноулучшить, вводя в реакцию галогенидникеля и галогенид четвертичного 35аммония или фосфония) в количествах, превышающих количества, которые требует стехиометрия образования комплексов указанной формулы Я.Однако даже в этом случае процесс ведут при очень высоком давлении.Известны каталитические системы,позволяющие проводить карбонилирование метанола при менее жестких условиях давления.45Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности являетсяспособ получения уксусной кислоты пу-тем карбонилирования метанола в присутствии по меньшей мере ИО моль йодистогс метила на ИОО моль метанола,.никеля и свободного и/или связанного сникелем Фосфина при давлении нйже70 атм 31.,вии галоидалкила,процесс проводят в при-, сутствии галогеиида щелочного или щелочноэемельного металла в среде растворителя, выбранного иэ группы, состоящей из тетраметиленсульфона, тетраглима., И,И-ди-алкил СЛ-С 4) -ацет-. амида, Й,И-дибутилформамида, И,И- -диэтилтолуоламида, И- (алкил СЛ-С 4)- -пирролидона, И-метилпиперидона, нри объемном соотношении спирт - растворитель равном Иг 0,4-4, при соотношении галоидалкила к никелю равном И-ИО моль/г-ат. и галогенида щелочного или щелочноэемельного металла.к никелю равном И-ИО моль/г-аЪВ качестве галоидалкила используют иодистый алкил СЛ-С 4 .В качестве галогенида щелочного или щелочноземельного металла используют иодид.Система позволяет работать при температурах выше И 50 С и, следовательно, достигать повышенной ча. совой производительности, устранять период инициирования реакции, работать при низком парциальйом давлении окиси углерода и с ограниченным количеством галоидного алкила, уменьшая 2. Способ по и. И, о ю щ и й с я тем, что в галоидалкила используют кил С 1 -С 4 . 3. Способ по п. И, о т л и ч а - ю щ и й с я тем, что в качестве га логенида щелочного или щелочноземельного металла используют иодид. 2Однако эффективность такой системы небольшая около 200 г/ч л).Кроме того, известный способ характеризуется нестойкостью, высокой стоимостью вследствие применения дорогостоящих Фосфинов и требует использования коррозионно-стойкого оборудования иэ-за йаличия больших количеств йодистого метила.Цель изобретения - повышение производительности процесса и его упрощение путем исключения фосфинов иуменьшения количества используемогогалоидного алкила,Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получениямонокарбоновых кислот общей формулый-СООН Ю.где й - метил, этил или бензил,путем жйдкофаэного карбонилированияспирта общей формулыВ-ОН П)где В имеет указанные значения,при И 50-2 ИО С, парциальном давлении окиси углерода 20-140 атм с использованием никельсодержащего катализатора в количестве 50-320 мг-ат. ни"келя на И л реакционной смеси в присутст10 25 И,И-диэтилпропионамид, И,И-дициклогексилпропионамид, И,И-диэтил= ЗО -П-бутирамид, Б,И-диметилбензамид,Б,И-дициклогексилбензамид, И,Б-диэтил-а-толуамид, Б-ацетилпирролидин, И-ацетилпиперидин, И-и-бутирилпиперидин, 2-И-метилпирролидон, 35 2-И-атилпирролидон, 2-Б-метилпиперндон, И-метилкапролактам, преимущественно 2-И-метилпирролидон.Количество растворителя в значительной степени влияет на скорость 4 О реакции и зависит от природы спирта, который подвергают карбонилированию, и растворителя и от другихпараметров реакции.Содержание растворителя состав ляет в оптимальном случае не менее20 об.Ъ от количества спирта. Так,при получении уксусной кислоты карбонилированием метанола в присутствии И-метилпирролидона, количество последнего составляет преимуществен- .но не менее 40 об. метанола.Очищать или сушить спирт нет необходимости можно использовать технические спирты содержащие небольшие количества води55. таким гьутем коррозию аппаратуры испособствуя рециркуляции каталитической композиции. Кроме того, прикарбонилировании метанола в уксусную кислоту получаются неудовлетворительные результаты, если парциальное давление окиси углерода повышенное,ЪСогласно изобретению осуществляют реакцию окиси углерода с соответствующим спиртом для получениясоответствующей карбоновой кислоты,т.е. содержащей на один атом углерода в молекуле больше, чем исходныйспирт, по следующей схемеВОН + СО в ЯНСО 1где Н - преимущественно метил,Для осуществления предлагаемогоспособа необходимо испольэовать никель, который можно вводить в Форме,металла например, никель Ренея)или в любой другой удобной форме.Вкачестве источника никеля можно применять карбонат, окись, гидроокись,галогениды, в частности йодид, икарбоксилаты, в частности ацетат,а также карбонил никеля. Преиму-щественно используюТ никель Ренея,йодид, ацетат и карбонил никеля. Содержание никеля, которое оказываетвлияние на скорость реакции, определяется в зависимости от скоростиреакции и в оптимальном случае составляет 50 - 300 мг-ат. на 1 л раствора.В качестве щелочного или щелочноземельного галогенида могут бытьиспользованы хлориды, бромиды ищелочные или щелочноэемельные йодиды, преимущественно щелочные или щелочноземельные йодиды, в особенности йодид натрия или калия, Количество щелочного или щелочноземельного.галогенида можно изменять в широкихпределах, и в оптимальном случае этосодержание составляет 1 - 10 мольгалогенида на 1 г-ат. никеля, присутствующего в реакционнойсреде,Кроме того, предлагаемый способтребует присутствия галоидалкила,где галоид представляет собой хлор,.бром или преимущественно йод. Галоидалкил может образовываться из та-.ких галоидпроизводных, как.С, Вг,3, НС 3 НВг, НЭ, Б 1 Вг 2 и И Зд, испирта исходный материал .Когда галоидированное производноевыбирают среди соединений никрля, егоможно рассматривать как источник нетолько галоидалкила, но и как источник металлического катализатора. Вэтом случае предпочтительно загружатьсначала галоидалкил и/или источник,отличный от указанных галогенидов никеля.Изобретением предусматриваетсяиспользование хлоридов, бромидов.ийодидов низших алкилов, имеющих 1 4 атомов углерода, таких как бромиди йодид метила, бромид и йодид этилаи йодид бутила, преимущественно йодид метила, йод или йодистоводородная кислота. В оптимальном случаеколичество галоидированного активатора составляет 1 - 10 моль (впересчете на галоид) на 1 г-ат, никеля, присутствующего в реакционнойсреде. Для осуществления цредлагаемого.способа необходимо использовать определенный растворитель, Эти растворители могут быть образованы тетраметиленсульфоном и его производными, полученными заменой одного или нескольких атомов водорода на низшие алкильные радикалы.Предпочтительно использовать растворители, образованные соединениями Формулы 4к -со-и,в частности Б,Б-диметилформамид,Б,И-диэтилформамид, И,И-дибутилФормамид Б,и-диметилацетемид,Б,Б-диэтилацетамид, И,И-дициклогексилацетамид, й-диметилпропионамид,Процесс карбонилирования согласно предлагаемому способу проводят. в жидкой Фазе под давлением выше атмосФерногс однако парциальное давление окиси углерода ниже 150 атм, предпочтительно 20-140 атм.Окись углерода используют в чистой Форме, З виде промышленного продукта. Однако, присутствие таких примесей, как например углекислый газ,кислород, метан и азот, а также водород не мешает проведению процесса.В конце реакции реакционную смесьразделяют на различные компонентылюбым способом, например перегонкой,П р и м е р 1. В автоклав из не; -ржавеющей стали емкостью 250 мл загружают 27 мл метанола, 70 мл Б-метилпирролидона, 7,02 г (49 ммоль) йодистого метила, 12 г (72 ммоль) йодистого калия и 20 мг-ат, никеля вформе тетракарбонилникеля (2,6 мл),устанавливают давление 45 атм припомощи смеси СО - Н в соотношении2:1, затем перемешивают, используясистему возвратно-поступательногодвижения. Температуру в автоклаведоводят до 150 С приблизительно втечение 20 мин при помощи кольцевойпечи. Давление в автоклаве достигает 60 атм и поддерживается при этомзначении повторными загрузками окисиуглерода. По истечении 1 ч нагревание и перемешивание прекращают(полная абсорбция окиси углерода наступает при 64 атм). Затем автоклавохлаждают и дегазируют.Полученную реакционную смесьпосле разбавления анализируют методом газовой хроматографии. Получают8,7 г метилацетата и 18,1 г уксусной кислоты. Производительность локислоте 250 г/ч л. Выход уксуснойкислоты составляет 45,3. Выходметилацетата 17,5%. Конверсия метанола 80,5,П р и м е р 2 (контрольный) .Процесс ведут аналогично примеру 1,исключив йодистый калий, Получают2,9 г метилацетата и 1,2 г уксуснойкислоты. Производительность по кислоте 36 г/чл.П р и м е р 3 (контрольный). Процесс ведут аналогично примеру 1,исключив йодистый метил и загрузивтолько, 20 мл метанола, Не получаютни уксусной кислоты, ни метилацетата.П р и м е р 4 - 9. Процесс ведутаналогично примеру 1, но используютразличные йодиды щелочных или щелочноземельных металлов.Результаты приведены в табл, 1,П р и м е р ы 10 - 14. Процессведут аналогично примеру 1, нозагружают 70.мл различных растворителей.Результаты приведены в табл. 2,П р и м е р ы 15 - 19. В автоклаваналогичный использованному в примере 1, загружают 27 мл метанола,70 мл растворителя, йодистый метил,100 ммоль йодистого натрия и20 мг-ат, никеля в форме тетракарбонилникеля,Устанавливают давление45 атм при помощи окиси углерода,.затем включают систему перемешиванияТемпературу в .автоклаве доводят до 150 ОС в течение приблизительно20 мин, Давление в автоклаве достигает 60 атм и поддерживается приэтом значении повторными загрузкамиокиси углерода. Продолжительность5 реакции 2 ч.Результаты приведены в табл, 3.Пр = 180 г/ч л в примере 15 и165 г/ч.л в примере 16.П р и м е р 20, Аналогично приме- О рам 15 - 19 в автоклав загружают. давление поддерживается при 40 атмповторными загрузками окиси углерода. Продолжительность реакции 5 ч.Получают 6,3 г пропионовой кислоты.П Р и м е р 21, Аналогично примеру 20 в автоклав загружают 10 мг-ат.никеля в форме И(СО)4, 72 ммоль К)50 ммоль СНЭ , 27 мл бензилового. спирта и 70 мл И-метилпирролидона.Продолжительность реакции 4 ч, Получают 24,2 г фенилуксусной кислоты.П р и м е р 22. В автоклав изнержавеющей стали емкостью 250 млзагружают 20 мл метанола, 30 клИ-метилпирролидона, 102 ммоль БаС 6,35 ммоль йода и 32 мг-ат, никеля вФорме И (ОАс)1 4 НО. Устанавливаютдавление 45 атм при помощи смесиСО - Н 1 в соотношении 2:1, включают систему перемешивания, Темпера туру в автоклаве доводят до 180 ОСв течение приблизительно 20 мин,Давление поддерживают при значении60 атм повторными загрузками .чистойСО. Продолжительность реакции при 40 указанной температуре 2 ч, Получают3,6 г метилацетата и 20,2 г уксусной кислоты.П р и м е р 23. В автоклав изнержавеющей стали емкостью 250 млзагружают 27 мл метанола, 60 млИ,м-диметилацетамида, 43 ммольИаВг, 125 ммоль П -С 4 Н 9 Л и20 мг-ат. никеля в Форме И (СО)4,Устанавливают давление 40 атм при 50 .помощи окиси углерода и включаютсистему перемешивания. Температуру,в автоклаве. доводят до 170 ОС в течение приблизительно 20 мин. Давление, поддерживают при значении60 атм повторными загрузками чистой СО. Время реакции при укаэанной температуре 1 ч 55 мин. Получают 6,8 г, метилацетата и 19,6 гуксусной кислоты, (Пр = 130 г/ч л).П р и м е р 24, В автоклав из 60 нержавеющей стали емкостью 250 млзагружают 30 мл метанола, 70 юзИ-метилпирролидона, 100 ммоль Над,123 ммоль СН 5 3 и 4,2 г никеляРенея. Устанавливают давление 65 45 атм при помощи смеси СО - Нв соотношении 2:1, включают систему перемешивания и температуру вавтоклаве доводят до 185 ОС в течение приблизительно 20 мин, Давлениеподдерживают при значении 60 атмповторными загрузками чистой СО. 5Время реакции при указанной температуре 1 ч 5 мин, Получают 1 гметилацетата и 28,2 г уксусной кислоты (Пр = 270 г/ч л).П р и м е р 25, В автоклав из 10нержавеющей стали емкостью 250 мпзагружают 25 мп метанола, 60 млН,Б-диметилацетамида, 66 ммоль Иа 3,200 ммоль СгНВг и 19 мг-ат. никеляв Форме БЭг, Устанавливают давление 45 атм при помощи смеси СО - Нг.в соотношении 2:1, включают .системуперемешивания. Температуру в автоклаве доводят до 165 оС в течениеприблизительно 20 мин. Давление 20поддерживают при значении 60 атм повторными загрузками чистой СО. Продолжительность реакции при указан, ной температуре 1 ч 25 мин, Получают7,5 г метилацетата и 15,2 г уксусной кислоты (,Пр = 150 г/ч л .),П р и м е р 26, В автоклав иэнержавеющей стали емкостью 250 млзагружают 27 мл метанола, 70 мл Б-метилпирролидона, 72 ммоль К 3,50 ммоль СНЗ и 20 мг-ат. никеля вформе Б(СО)4 . Устанавливают давление 30 атм при помощи окиси углерода, включают систему перемешивания.Температуру в автоклаве доводят до150 оС в течение приблизительно 3520 мин. Давление поддерживают призначении 40 атм повторными загрузками чистой СО, Продолжительностьреакции при указанной температуре4 ч 30 мин. Получают 2,5 г метил-40ацетата и 41,2 г уксусной кислоты(Пр = 96 г/ч л) .П р и м е р 27. В автоклав изнержавеющей стали емкостью 250 млзагружают 47 мл метанола, 50 мпМ-метилпирролидона, 72 ммоль КЗ,47 ммоль СНЗ и 20 мг-ат, никеляв Форме И(СО)4 . Устанавливаютдавление 25 атм при помощи окисиуглерода, включают систему перемешивания, Температуру в автоклаведоводят до 150 ОС в течение приблизительно 20 мин.,Давление поддерживают при значении 40 атм повторГными загрузками чистой СО. Продолжительность реакции при укаэанной температуре б ч 30 мин,получают 14,4 гметилацетата и 39 г уксусной кислоты,П р и м е р 28. В автоклав изнержавеющей стали емкостью 250 мл 60загружают 67 мл метанола, 30 млИ"метилпирролидона, 72 ммоль КЗ,48 ммоль СНЗ и 20 мг-ат. никеля вФорме Б 1(СО)4 . Устанавливают давление 25 атм при помощи. окиси углеро да, включают перемешивание. Температуру в автоклаве доводят до 150 ОСв течение приблизительно 20 мин, Давление поддерживают при значении40 атм повторными. загрузками чистойСО. Продолжительность реакции приуказанной температуре 4 ч, Получают10,7 г метилацетата и 4,2 г уксуснойкислоты.П р и м е р 29. В автоклав изнержавеющей стали емкостью 250 млзагружают 20 мл метанола, 70 мл Б-метилпирролидона, 72 ммоль КЗ,164 ммоль СНэд и.20 мг-ат, никеляв Форме Н (СО)4 . Устанавливают давление 45 атм при помощи смеси СО - Нгв соотношении 2:1,включают системуперемешивания. Температуру в автоклаве доводят до 150 С в течение приблизительно 20 мин, Давление поддерживают при значении 60 атм повторными загрузками чистой СО. Продолжительность реакции при указанной температуре 2 ч, Получают 8,0 гметилацетата и 29 г уксусной кислоты (Пр = 180 г/ч л).П р и м е р 30, В автоклав иэнержавеющей стали емкостью 250 млзагружают 29,5 мл метанола, 70 млБ-метилпирролидона, 72 ммоль КД,10 ммоль СНЗ и 20 мг-ат, никеля вформе. Н 1(СО) 4, Устанавллвают давление 45 атм при помощй смеси СО - Нгв соотношении 2:1, включают системуперемешивания, Температуру в автоклаве доводят до 150 С в течениеприблизительно 20 мин, Давление поддерживают при значении 60 атм повторными загрузками чистой СО. Продолжительность реакции при укаэанной температуре 1 ч. Получают 2,65 гметилацетата и 0,18 г уксусной кислоты.П р и .м е р 31. В автоклав изнержавеющей стали емкостью 250 млзагружают 27 мл,метанола, 70 млН-метилпирролидона, 100 ммоль КЗ,50 ммоль СНД и 20 мг-ат, никеляв Форме Б 1(СО)4, Устанавливают давление 45 атм при помощи смеси СО -Н 1 в соотношении 2:1, включают перемешивание. Температуру в автоклаве доводят до 21 ддС в течениеприблизительно 20 мин. Давление поддерживают при значении 60 атм повторными загрузками чистой СО. Продолжительность реакции при указанной температуре 1 ч. Получают 0,98 гметилацетата и 36,5 г уксусной кислоты (Пр = 375 г/ч л),П р и м е р 32. В автоклав иэнержавеющей стали емкостью 250 млзагружают 27 мл метанола, 70 млМ-метилпирролидона, 72 ммоль К,49 ммоль СНд и 5 мг-ат. никеляв форме И 1(СО)4 . Устанавливаютдавление 22 атм при помощи окисиуглерода, включают систему переме10 50 шивания. Температуру в автоклаведоводят до 1500 С в течение приблизительно 20 мин. Давление поддерживают при значении 40 атм повторнымизагрузками -чистой СО. Продолжительность реакции при указаннойтемпературе 5 ч, Получают 7,7 г метилацетата и 14,7 г уксусной кислоты.П р и м е р 33, В автоклав изнержавеющей стали емкостью 250 млзагружают 27 мл метанола, 70 млБ-метилпирролидона, 51 ммоль СНД,100 ммоль КЭ и 20 мг-ат, никеля вФорме 01 (СО)4 . Устанавллвают давление 45 атм при помощи смеси СО -Н в соотношении 2;1, включают систему перемешивания, Температуру вавтоклаве доводят до 1800 С в течение приблизительно 20 мин. Давление поддерживают при значении 60 атмповторными загрузками чистой СО.Продолжительность реакции при указанной температуре 1 чПолучают5,8 г метилацетата и 31,3 г уксусной кислоты (Пр = 360 г/чфл).П р и м е р 34. В автоклазиэ нержавеющей стали емкостью 250 млзагружают 27 мл метанола, 70 мпИ-метилпирролидона, 40 ммоль СНЗ,72 ммоль Кд и 10 мг-ат.никеля вФорме И(СО)4 . Устанавливают давление 25 атм при помощи окиси углерода, Включают систему перемешиванмя.Температуру в автоклаве доводят до150 С в течение приблизительно20 мин. Давление поддерживают призначении 40 атм повторными эагрузками чистой СО. Продолжительностьреакции при указанной температуре5 ч . Получают 4,5 г метилацетата и37,2 г уксусной кислоты.П ри м е р 35. В автоклав из 40нержавеющей стали емкостью 250 млзагружают 27 мп метанола, 70 мпИ-метилпирролидона, 49 ммоль СНЭ,100 ммоль КД и 20 мг-ат. никеляв Форме Ь 1(СО)4 . Устанавливают давление 45 атм при помощи смеси СОН в соотношении 2:1, включают систему перемешивания. Температурув автоклаве доводят до 150 С в течение приблизительно 20 мин, Давление поддерживают при величинеЬО атм повторными загрузками чистой СО. Продолжительность реакциипри укаэанной температуре 1 ч. Получают 8,5 г метилацетата и 22,7 гуксусной кислоты(ПР = 295 г/чл).П р и м, е р 36. В автоклав . изнержавеющей стали емкостью 250 млзагружают 27 мп метанола, 70 мпБ-метилпирролидона, 20 ммоль КД,51 ммоль СНЭ и 20 мг-ат. никеля бОв Форме 01(СО)4 . Устанавливают дав.ление 45 атм при помощи смеси СОН 1 в соотношении 2:1, включают систему перемешивания. Температуру вавтоклаве доводят до 150 С в тече- о ние приблизительно 20 мин, Давлениеподдерживают при значении 60 атм повторными загрузками чистой СО. Продолжительность реакции при укаэаннойтемпературе 1 ч, Получают 7 г метилацетата и 5,5 г уксусной кислоты(Пр = 110 г/ч л).П р и м е р 37, В,автоклав иэ нержавеющей стали емкостью 250 мп загружают 27 мл метанола, 70 мп И-метилпирролидона, 49 ммоль СНЭ150 ммоль КЗ и 20 мг-ат, нйкеля вФорме Н 1(СО) 4Устанавливают давление45 атм, при помощи смеси СО - Н всоотношении 2:1, включают системуперемешивания, Температуру в автоклаве доводят дб 150 С в течениеприблизительно 20 мин. Давление поддерживают при значении 60 атм повторными загрузками чистой СО. Продолжительность реакции при указаннойтемйературе 1 ч, Получают 8,8 г метилацетата и 25,4 г уксусной кислоты (Пр = 215 г/ч л) .П р и м е р 33. В автоклав изнержавеющей стали емокстью 250 млзагружают 28,5 мл метанола, 70 млИ-метилпирролидона, 28 ммоль СНЗ,72 ммоль КЭ и 20 мг-ат, никеля вФорме И 1(СО) 4. УстанавливаюТ давление 45 атм при помощи смеси СОН 1 в соотношении 2 г 1, включают систему перемешивания. Температуру вавтоклаве доводятдо 3.50 С. в течениеприблизительно 20 мин, Давление под"держивают при значении 60 атм повторными загрузками чистой СО. Продолжительность реакдии при укаэаннойтемпературе 1 ч, Получают 9,95 гметилацетата и 3,4 г уксусной кисло"ты (Пр = 110 г/ч л ),П .р и м е р 39. В автоклав изнержавеющей стали емкостью 250 млзагружают 27 мл метанола, 70 мп В-метилпирролидона, 100 ммоль КЗ,50 ммоль СНД и 2 О мг-ат, никеля вФорме И 1 (СО) 4 . Ус:танавливают давление 45 атм при помощи смеси СО -Н 2 в соотношении 2:1, включают систему перемешиванил. Температуру вавтоклаве доводятдо 150 С в течениеприблизительно 20 мин. Давление поддерживают при э,начении 60 атм пов-,торными эагрузками чистой СО.Продолжительность реакции при указанной температу 1 эе 1 ч. Получают 8,3 гметилацетата и 20,2 г уксусной кислоты (Пр = 2 10 г/ч л).П р и м е р 40, В автоклав из нержавеющей столи емкостью 250 мл заг-Ружают 27 мл метанола, 70 мл И-метилпирролидона, 45 ммоль СНд40 ммоль КЭ и 20 мг-ат, никеля вформе 1 Я (СС)4, Устанавливают давле;ние 45 атм при помощи смеси СО - Н 2в соотношении 2:1, включает системуперемешивания. Температуру в автоклаве довсдят до 150 С в течение1026650 приблизительно 20 мин. Давление поддерживают при значении 60 атм повторными загрузками чистой СО. Продолжительность реакции при указанной температуре 1 ч. Получают 8,15 г метилацетата и 9,9 г уксусной кислоты (Пр = 165 г/ч л).П р и м е р 41. В автоклав иэ нержавеющей стали емкостью 250 ил загружают 25 мл метанола, 70 мп И- -,метилпирролидона, 72 ммоль Кд, 10 81 .ммоль СИ 3 и 20 мг-ат . никеля в форме И(СО)4 . Устанавливают давление 45 атм при помощи смеси СО - Н в соотношении 2:1, включают систему перемешивания. Температуру в ав токлаве доводят до 150 дС в течение приблизительно 20 мин, Давление поддерживают при значении 60 атм повторными загрузками чистой СО, Продолжительность реакции при.укаэанной температуре 1 ч. Получают 8,1 г метилацетата и 19,9 г уксусной кислоты (Пр = 265 г/ч л). П р и м е р 42В автоклав из тантала емкостью 225 мя загружают 23 мл метанола, .64 мп И-метилпирролидона, 73 ммоль ИаЭ, 49 ммоль СИЭ и 20 мг-ат. никеля в Форме И(СО)4 . УсФанавливают давление 23 атм при помощи окиси углерода, включают систему перемешивания. Температуру в азтоклаве доводят до 150 сС в течение приблизительно 20 мин. Давление поддерживают при значении 40 атм повторными загрузками чистой СО. Продолжительность реакции при указанной температуре 1 ч. Получают,Т а б л и ц а 1.1 Результаты йодид Пример Содержание3 , ммоль АсОме, г ППр,г/ч л 45 10 22,7 14,2 0 СаД 23,8 290 150 17 ФФИ,9 чина 1 л сусной кислоте, полученной МетилацетатУксусная кислотаПроизводительность пореакционного объемаМдЗ,8 Н 20 10 г метилацетата и 11,3 г уксусной кислоты (Пр = 200 г/ч л).П р и м е р 43. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 мп загружают 28 мл метанола, 64 мл И- метилпирролидона, 49 ммоль СНЭ, 73 ммоль ИаЗ и 20 мг-ат. никеля в Форме И(СО)4. Устанавливают давление 23 атм при помощи окиси углерода, включают систему перемешивания. ТЕмпературу в автоклаве доводят до 150 С в течение приблизительно 20 мин. Давление поддерживают при величине 40 атм повторными загрузками чистой СО. Продолжительность реакции при указанной температуре 1 ч. Получают 8,2 г метилацетата и 16,1 г уксусной кислоты (Пр220 г/ч л) .П р и и е р ы 44 - 47. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 мл загружают 50 ммоль СН 3, 72 ммоль КЗ, 27 мл метанола, 70 мл И-метилпирролидона и 20 мг-ат. никеля в .Форме И(СО)4. Реакцию ведут при 150 фС с исключительно чистой окисью углерода.Парциальное давление одноокиси углерода упри температуре реакция) и результаты приведены в табл, 4,Исходя из приведенных в табл. 4 данных установлена графическая зависимость влияния парциального давления (Р) окиси углеройа, нанесенного на абсциссе и выраженного в атмосферах на скорость реакции (Ч), нанесенную на ординате и выраженную в молях окиси углерода, абсорбированной за 1 ч реакции (см. чертеж) .1026650 13 Таблица 2 Пример Растворитель АсОМе, г АсОН, г 10 ТетраметиленсульфонТетраметилмочевинафТетраглим .ДиметилформамидДиметилацетамид 9,4 4,2 5,8 10,5 12 14,3 13 4,4 12,0 8,2 АсОН, г АсОМе, г Растворитель Пример Содержание СН Э, ммоль,47 Число молей АсОН и АсОМе, образованных на 100 моль метанола,введенных в реакциюСоставитель В. ЖестковРедактор А, Огар Техред С, Мигунова КорректорА. Дзятко Заказ 4589/51 Тираж 418 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР . о делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Рауюская наб., д, 4/5