Способ получения линейных полиуретанов

1 1085988 2осится к получению На чертеже отражен ход реакциииспользуемых в уретанообразования (кривые до 100 Е Изобретение отнполиуретанов (ПУ),качестве деэмульгаторов нефтей, различных полиуретановых компаундов, атакже в виде предполимеров как исходного сырья для различных покрытий,клеев, полиуретановых растворови т.п.Успешное использование продуктоввзаимодействия гидроксилсодержащихсоединений с диизоцианатами линейногостроения возможно лишь при отсутствиив них вторичных структур (аллофанатных,биуретановых, триизоциануратныхи т,д.).Известен способ получения линейных15(ПУ) путем взаимодействия гидроксилсодержащих соединений с диизоцианатомв присутствии оловоорганическихкатализаторов (КТ) типа октоат олова(00), дилауринатдибутилолова (ДЩБО).20Способ предусматривает ингибированиепроцесса соляной кислотой11.Недостатком известных способовполучения ПУ является прохождение25вторичных реакций при использованииуказанных оловоорганических КТ, чтоприводит к повышенному гелеобразованию.Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности является спо-ЗОсоб получения линейных ПУ путем взаимодействия простых полиэфиров с диизоцианатами в присутствии катализатора уретанообразования. В качествеКТ используют также оловосодержащие 35соединения 21.Однако и для данного способа характерно образование вторичных струк-.тур в процессе синтеза, приводящеек гелеобраэованию. 4 О ВЦелью изобретения является предотвращение гелеобразования в процессе синтеза в присутствии примесей основного характера до 40 мкэкв НС 1/г 45 полиэфира.Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения линейных полиуретанов путем взаимодействия простых полиэфиров с диизоциана тами в присутствии катализатора уретанообразования в качестве катализатора уретанообразования используют смесь октоата олова или диалуринатдибутилолова с хлористым водородом при массовом соотношении, равном 1,000:0,025-1,000:0,500 соответственно. конверсии МСО-групп) и вторичных реакций (кривые проходят выше 1007-ной конверсии ИСО-групп). За 1007-ную конверсию принят расход ИСО-групп на исходную концентрацию гидроксильных групп.На чертеже видно, что реакция простых полиэфиров с повышенным содержанием основных примесей с толуилендиизоцианатом (ТДИ) при 50 С сопровождается вторичными реакциями,приводящими к гелеобразованию какбез КТ (кривая 1), так и в присутствии оловоорганического КТ - октоата олова (кривая 2). Введение вреакционную систему только ингибитора вторичных реакций НС 7 резко замедляет реакцию уретанообразования(кривая 3), в то время как введение оловоорганического КТ в сочетании с НСУ в предлагаемом соотношении позволяет катализировать основную реакцию и исключить вторичные реакции даже в условиях повышенного содержания основных примесей (кривые 4-7).Как показано на примерах (8-9) в присутствии основных примесей (пример 8) и 00 (пример 9) вторичные реакции успевают проходить при синтезе ПУ даже при эквивалентном соотношении исходных ВСО-групп к ОН-группам 0,7:1. Использование сочетания 00 с НС 1,в определенном массовом соотношении позволяет исключить образование вторичных структур и катализировать основную реакцию (пример 10).П р и м е р 1 (контрольный). В двухгорлую колбу, снабженную мешалкой, загружают 60,0 г диола - блоксополимера окиси пропилена и окиси этилена молекулярной массы (ММ) 2500 (Л=2500) показатель основности (ПО) равен 12 ф 10мкэкв НС 7/г нэ) и 10,1 4 г ТДИ с соотношением изомеров 2,4/2,6=80/20 (ТДИ 80/20), Реакционную смесь перемешивают под аргоном при 50 С. Через определенные промежутоки времени определяют содержание свободных ЯСО-групп (кривая 1). П р и м е р 2 (контрольяй),Аналогично примеру 1, но в прису.: -ствии 0,042 0,0 (кривая 2).П р и м е р 3 (контрольный).Аналогично примеру 1, но прн 7 С Си в присутствии О,Э 22% НС 7 (кривая 3)1085988 3П р и м е р 4. Аналогично примеру 2, но при 70 ОС и в присутствии 0,0027. НСЯ (кривая 4).П р и м е р 5. В двухгорлую колбу с мешалкой загружают 50,0 г полиоксипропиленгликоля ИИ 1200 (Л) с ПО = 3 10- мкэкв НСЯ/г пэ и 22,25 г ТДИ 80/20. Реакцию проводят при 70 С под аргоном в присутствии 0,04 Х 00 и 0,001 НСЮ (кривая 5),10П р и м е р 6. В двухгорлую колбу с мешалкой загружают 60,0 диола - блок-сополимера окиси пропилена и окиси этилена ИИ4200 (Л 4200) с ПО= 40-10мкэкв НС/г пэ и 15 6,66 г ТДИ 80/20. Реакцию проводятопри 70 С в токе аргона в присутствии 0,047. 00 и 0,01 ЖНСЙ (кривая 6).П р и и е р 7. Аналогично примео,ру 1, но при 70 С и в присутствии 2 О ДЛДБО (0,022) и 0,017. НС (кривая 7).П р и м е р 8. В двухгорлую колбу с мешалкой загружают 100,0 г Л=4200 с ПО40-10мкэкв НС 1/г пэ и 3,08 г ТДИ 80/20 (ИСО : ОИ25 = 0,7:1). Реакцию проводят при 70 ОС в токе аргона до исчезновения СО 2-групп. Содержание аллофанатных групп в продукте реакции составляет отн.Х от исходных МСО-групп (определено методом ИК-спектроскопии).П р и м е р 9 (контрольный). Аналогично примеру 8, но в присутствии 0,042 00. Содержание аллофанатных групп составляет 12 отн.7 от ис" ходной концентрации ИСО-групп. 4П р и м е р 10 (контрольный).Аналогично примеру 9, но в присутствии 0,0043 НС 9. Вторичные структуры в продукте реакции методом ИК-спектроскопии не обнаружены.П р и м е р 11 (контрольный). В конической колбе с пришлифованной пробкой готовят смесь ТДИ 80/20, Н-бутанола, 00 в эквивалентном соотношении ЯСО:ОН:КТ = 80:1:1. Смесь выдерживают сутки при комнатной температуре. Прохождение реакции тримеризации изоцианата идентифицируют по появлению в ИК-спектре реакционной массы поглощения, характерного для. ,триизоциауратного цикла в области 1420, 1715 см ЧП р и м е р 12. Аналогично примеру 11, но с ДЛДБО вместо 00. П р и м е р 13. В коническую колбу с пришлифованной пробкой готовят смесь ТДИ 80/20, диуретана (на основе 2,4-ТДИ и 11-бутанола) и 0,0 в эквивалентном соотношении ЯСО: : ИНСООС Н 9 . КТ= 2: 1: О, 05. Смес ь выдерживают сутки при комнатной температуре. Прохождение реакции образования аллофаната идентифицируют по появлению в ИК-спектре реакционной массы поглощения характерного для скелетных колебаний фрагмента -К-СО-Н-СО аллофанатных групп при 1280 см"П р и м е р 14. Аналогично примеру 13, но с ДЛДБО вместо 00.4/ 3 ушская наб,Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул, Проектная,Тираж чб 9 ВНИИПИ Государственного по делам изобретений. 113035, Москва, Ж, Р