Способ получения полиуретанов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 119) (11)11 С 08 С 18/30 ИЗОБРЕТЕНИЯИДЕТЕЛЬСТВУЬййИ 1,ОЛИ Н АВТОРСКОМУ еров. И.,1977, т. 3,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(54: 57) СПОСОБ .ЮЛУ 1 ББИЯ ПОЛИЗ г.:БОР путем взаимодействия олигомер.:. -го диода, диизсцианата, тризтанола.и:.а и низкомолекулярнсго диолапри н гревании, о т л и ч а ю ж, и и.с я тем, что, с целью увеличениясопротивления разрыву, адгезии кстали и стойкости к агрессивным сре -дам полиуретанов, в качестве низкомолекулярного диола используют4-нитрилциклогександиол.Недостатком такого способа является необходимость использования катализатора для ускорения процессов получения полиуретана. Кроме того, при использовании диолтриольной системы отверждения получают полиуретаны с пониженной разрывной прочнос". ЗО тью. Для получения полиуретанов с высокой разрывной прочностью обычно при отверждении используют различные диамины. Так, при отверждении олигобутадиендиола (ОБД) 4,4-метиленбис(0-хлоранилин) диизоцианатом (МОКА) получены полиуретаны с высокой прочностью и высоким значением относительного удлинения 2 1:Сопротивлениеразрыву, МПа 15-20Относительноеудлинение, 7. 550Остаточноеудлинение, 7 5-8Однако использование МОКА для получения полиуретанов ограничено его канцерогенными свойствами. 35 40 Наиболее близким по технической .сущности и достигаемому эффекту явля.ется способ получения полиуретановпутем взаимодействия олигомерного 55диола, диизоцианата, азотсодержащеготриола и низкомолекулярного диолапри нагревании до 150-70 С 3 . Изобретение относится к способам получения полиуретанов, которые используют для получения резинотехнических, пленочных и прочих изделий, а также в производстве герметиков 5 и в шинной промышленности.Известен способ получения полиуретанов путем взаимодействия карбоцепных олигомерных диолов (полидиендиолов) или простых и сложных полиэфи ров с концевыми гидроксильными группами, диизоцианата, низкомолекулярных диолов и триолов (диолтриольная система отверждения) в присутствии катализаторов. В качестве низкомолекулярного диола используют различные гликоли (этиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-пропандиол и др.), в качестве триола используют триметилолпропан, глицерин и 20 др., в качестве катализатора - дибутилдилауринат олова Г 13.Процесс протекает в отсутствиекатализатора благодаря использованиютриола с третичным атомом азота.В качестве олигомерного диолаиспользуют олигобутадиендиол, в качестве азотсодержащего триолатриэтаноламин, в качестве низкомолекулярного диола - 1,4-бутандиол в качестве диизоциата - толуилендиизоцианат, реагенты используют в количествах, соответственно 0,3, 1,0и 1,0 моль на 1,0 моль олигобутадиендиола, Отверждение такой системыосуществляют в широком интервалетемператур - от комнатной до 150 о170 С. При этом время отверждениясоставляет от нескольких минут донескольких суток. Получаемые такимобразом полиуретаны имеют следующие физико-механические свойства:Сопротивлениеразрыву, МПа 12Относительноеудлинение, 7.Остаточноеудлинение, 7 5Недостатком известного способаявляется более низкая разрывная прочность полиуретанов по сравнению с:полиуретанами, полученными при отверждении олигодиендиолов диаминами(например, МОКА). Кроме того, получаемые полиуретаны недостаточно устойчивы к агрессивным средам, имеютневысокую адгезию к стали,Цель изобретения - увеличениесопротивления разрыву, адгеэии кстали и стойкости к агрессивным средам полиуретанов.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу полученияполиуретанов путем взаимодействияолигомерного диола, диизоцианата,триэтаноламина и низкомолекулярногодиола при нагревании в качестве низкомолекулярного диола используют4-нитрилциклогександиол (4-НЦГД). 450 Реагенты берут в реакциюв следующих количествах: полимер и низомолекулярный диол - в эквимолярном соотношении, на 1 моль полимера 0,2 моль триэтаноламина, диизоцианат -. из расчета 1 группа НСО на 1 группу ОН, учитывая суммарное количество ОН-групп во всех компонентах системы,В качестве олнгомерных диодов используют олигобутадиендиолы и раз1085989 3,9 480 380 П р и м е р 3. По методике примера 1 осуществляют взаимодействие 55 олигобутадиендиола, 4-НЦГД, триэтаноламина,и 2 4-толуилендиизоцианаУота. Формы термостатируют при 100 Св течение 2 сут. 22,5 личные низкомолекулярные сополимеры бутадиена с концевыми гидроксильными группами различной функциональности, а также олигомерные простые и сложные полиэфиры (полиоксипропиленгликоль, полиэтиленгликоль, полиэтиленгликольадипинат и др.)Из диизоцианатов могут быть использованы 2,4-толуилендиизоцианат(продукт - Т 2 ), смесь изомеров 10 2,6- и 2,4-толуилендиизоцианатовв соотношении 35:65 (продукт Т 5)ксилилендиизоцианат; 4,4 -дифенилметандиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат и др, Отверждение указанной реакционной смеси проводят при 80-120 С в течение 1-3 сут, 4-Нитрилоциклогександиол имеет температуруплавления 98 С, однако после расплаволения при последующем охлаждении в 20течение нескольких часов не твердеет, что позволяет использовать его в реакцию в жидком (расплавленном) состоянии.П р и м е р 1. В стеклянный реактор с мешалкой помещают 20 г(0,01 моль) олигобутадиендиола, полученного в присутствии 4,4-азобис(4- циан-Н-пентанола), молекулярная масса 2024, содержание концевых гидрок- З 0 сильных групп 1,68 мас.7, и сушат при остаточном давлении 2-5 мм.рт.ст. в течение 2 ч при температуре до 100 фС, Затеи в реактор добавляют смесь 0,294 г (0,002 моль) триэтанол-д 5 амина и 1,39 г (0,01 моль) расплавленного 4-НЦГД. Реакционную смесь окончательно досушивают в,тех же условиях в течение 20 мин. Далее в реактор добавляют 3,94 г (0,023 моль) 40 2,4-толуилендиизоцианата и перемешивают 3-5 мин. Реакционную смесь выливают в форму, смазанную антиадгези, вом. Форму термостатируют при 120 СО в течение 1 сут. 45 Физико-механические показатели вулканизата, определенные через 10 сут, после термостатирования следующие: 50Напряжениепри удлинении1007., МПа 4,8Напряжениепри удлинении3007, МПа 8,8Сопротивлениеразрыву, МПа Относительноеудлинение, 7 550Остаточноеудлинение 7 16Для сравнения по той же методик. смешивают 20 г (0,01 моль) указанного олигобутадиендиола, 0,89 г (0,01 моль) 1,4-бутандиола, 0,294 г (0,002 моль) триэтаноламина, 3,94 г (0,023 моль) 2,4-толуилендиизоцианата, Форму выдерживают при 120 С в течение 1 сут.Физико-механические показатели вулканизата, определенные через 10 сут, следующие:Сопротивлениеразрыву, МПа 4,5относительноеудлинение, 7 400Остаточноеудлинение,7 2П р и м е р 2. По методике примера 1 осуществляют взаимодействие олигобутадиендиола с 4-НЦГД, триэтаноламином, 2,4-толуилендиизоцианатом при 80 С в течение 3 сут.Физико-механические свойства вулканизата, определенные через 1 О сут, следующие:Напряжениепри удлинении1007, МПаНапряжениепри удлинении3007, МПа 6,2Сопротивлениеразрыву, МПа 15,7Относительноеудлинение, 7Остаточноеудлинение, 7 10Для сравнения по той же методике получают полиуретаны с 1,4-бутандиолом со следующим уровнем физико- механических свойств:Сопротивлениеразрыву, МПа 4,7Относительноеудлинение, 7Остаточноеудлинение, Х 4500 190 Относительноеудлинение, % 500Остаточноеудлинение, % 5Для сраьнения по той же методике получают полиуретан с 1,4-бутандиоломСопротивлениеразрыву, ИПа 4,5Относительноеудлинение, % 370Остаточноеудлинен;,-: 7П р и м е р 5. По методике примера 1 осуществляют взаимодействие 20 г (0,095 моль) полиоксипропилен- гликогя (молекулярная масса 2102, содержание концевых гидроксильных 55 групп 168 мас.7. 1,34 г (0,095 моль), 4-НЦГД, 0,282 г (0,0019 моль) тризтаноламина и 3,73 г (0,021 моль) Физико-механические свойства вулканизатов, определенные через10 сут, след ющие:Сопротивлениеразрыву, МПа 18,2 ЬОстаточноеудлинение, %Оотносительноеудлинение, 7 5Для сравнения по той же методикеполучают полиуретан с 1,4-бутандио"лом со следующим уровнем физикомсханических свойств:Сопротивлениеразрыву,15МПа 4,7Относительноеудлинение, 7 380Остаточноеудлинение, 7В табл, 1 приведены данные стойкости к агрессивным средам, определенной по равновесному набуханию(7 1полиуретанов, полученных с 4"НЦГДи 1,4-бутандиолом; в табл, 2 - величина адгезии к нержавеющей сталидля полиуретанов.П р и м е р 4. По методике примера 1 осуществляют взаимодействиеолигобутадиендиола, 4-НЦГД,тризтанол- ЗОамина и продукта Т 6. Формы термо-статируют при 100 оС в течение 2 сут,Физико-механические свойства вулканпзатов, определенные через 10 сут,следующие: 35Сопротивлениеразрыву, МПавулканизата, определенные через10 сут, следующие:Сопротивлениеразрыву, МПа 3,7Относительноеудлинение, 7.Остаточноеудлинение, % 8Для сравнения по той же методикеполучают полиуретан с 1,4-бутандиолом со следующим уровнем физикомеханических свойств;Сопротивлениеразрыву, МПа 2,0Относительноеудлинение, %Остаточноеудлинение,%. 10П р и м е р 6, По методике примера 1 осуществляют взаимодействие20 г (0,0089 моль) олигобутадиендиола, синтезированного в присутствииперекиси водорода (молекулярная масса 2246, содержание концевых гидроксильных групп 1,40 мас.7), 1,25 г(0,0017 моль) тризтаноламина и3,22 г (0,0213 моль) 2,4-толуилендиизоцианата. Форму термостатируютпри 120 С в течение 1 сут,Физико-механические показателивулканиэата, определенные через10 сут, следующие:Сопротивлениеразрыву, МПа 3,7Относительноеудлинениер 7. 235Остаточноеудлинение, % 0Для сравнения по той же методикеполучают полиуретан с 1,4-бутандиолом со следующим уровнем Физикомеханических свойств,Сопротивлениеразрыву, МПасОтносительноеудлинение, % 100Остаточноеудлинение, 7 0П р и м е р 7, По методике н-,.имера 1 осуществляют вэанмодеиств.:.20 г (0,066 моль) сополимера бутдиена с нитрилом акриловой кислоты.синтезированного в присутстгин4,4-азобис(4-циан- и -чентано.ча),117 50 2,4-толуилендиизоцианата, Форму термостатируют при 120 С в течение 1 сут.Физико-механические показатели1085989 10 7,8 25 века. Таблица 1 Стойкость к агрессивным средам Полиуретан но при- меру НС 1 (конц.) КОН (307-ныйраствор Вода 4-НЦГД 1,4-Бутан- диол 4-НЦГД 1,4-Бутан- диол 4-НЦГД 1,4-Бутандиол 2,8 109 181 0,4 0,9 3,0 3,5 200 0,4 0,8 2,0 2,4 189 0,3 0,7 молекулярная масса 3035, содержаниеконцевых гидроксильных групп 1, 12 мас .7.0,929 г (0,066 моль) 4-НЦГД,0,196 г (0,0013 моль) триэтаноламина,а также 2,63 г (0,015 моль) толуилендиизоцианата. Форму термостатируютпри 120 С в течение 1 сут.Физико-механические показатели вулканизата, определенные через 10 сут, следующие:Сопротивлениеразрыву, МПа 19,0Относительноеудлинение, 7 590Остаточноеудлинение, 7 5Для сравнения по той же методике получают полиуретан с 1,4-бутандиолом со следующим уровнем Физико-механических свойств:Сопротивлениеразрыву, МПаОтносительноеудлинение, 7. 517Остаточноеудлинение, 7 0П р и м е р 8. По методике примера 1 осуществляют взаимодействие 21,4 г (0,014 моль) неразветвленного сложного полиэфира (полидиэтиленгликольадипинат, молекулярная масса 1545, содержание гидроксильных групп 2,2 мас.7., 1,953 г (0,014 моль) 4-НЦГД, О, 412 г (О, 0028 моль) триэтаноламина и 5,54 1 г (0,032 моль) 35 тол;илендиизоцианата. Форму термостатируют при 120 С в течение 1 сут,Физико-механические показатели вулканизата, определенные через 10 сут, следующие:Сопротивлениеразрыву, МПа 7,0Относительноеудлинение, 7 480Остаточноеудлинение, 7. 2Для сравнения по той же методике получают полиуретан с 1,4-бутандиолом со следующим уровнем физико-механических свойств:Сопротивлениеразрыву, МПа 5,3Относительноеудлинение, 7 240Остаточноеудлинение, 7 0Таким образом, как видно из примеров 1-8 и табл. 1 и 2, способ получения полиуретанов с использованием в качестве низкомолекулярного диола 4-нитрилциклогександиола в р асплавленном состоянии позволяет увеличить разрывную прочность, адгеэию к стали и стойкость к агрессивным средам полиуретанов. Использование 4-НЦГД, для синтеза которого исходным сырьем является 4-нитрилциклогексен - побочный продукт в производстве нитрильных каучуков, обычно сжигающийся, способствует охране природы и улучшению естественной среды, окружающей чело1085989 10 Продолжение табл. 1 Стойкость к агрессивным средам Дибутилфталат Трансформаторное масло Диоктилсебацинат 1,4-Бутандиол 4-НЦГД 4-НЦГД 1,4-Бутан- диол 4-НЦГД 1,4-Бутандиол мер 252 206 282 115 Раэруш. Разруш. 260 209 260 120 Разруш. Разруш. 269 248 212 125 Разруш. Разруш. Таблица 2 Полиуретан с 4-НЦГД 36 30 35 с 1,4-бутандиолом 16 Заказ 2169/24 Полурее 10 Величина адгезии, кгс/см , по примерам2 1 1 П р и м е ч а н и е. Определено по ГОСТ 209-75 "Резина. Определение прочности связи резины с металлом методом отрыва",Составитель.А.Виноваров Редактор Т.Веселова Техред Т.Дубинчак Корректор С.ИекмарТираж 469 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Филиал ППППатент", г. Ужгород, ул. Проектная,