Способ получения е-3-(5-нитрофурил-2)-акриловой кислоты

ОЮЗ СОВЕТСНИХ ЦИАЛИСТИЧЕ ПУБЛИН 09) (111 за) С 07 0 307/71//С 12 Н 1/1 ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И. ОТНРЦТИЙ ОБРЕТЕНИЯ/ ЬСТВУ(56) 1. Кочасей а 1, фТцгап дег 1чайчез ХХ 11 1 деп 11 сай 3 оп оФ зовеЬу - ргодисйз агою п 1 йгайоп оГ3-(2-иг 11)-асг 111 с ас 14", СЬев.Хчезй, 1971.г, 25, с. 532, Авторское свидетельство СССРпо заявке Р 3240386/23-04,кл. С .07 О 307/71, 1980.3, 5 а 1 МасЬ Н. ей а 1 "Буо 1 в 1 йгоГцгап дег 1 чай 1 чез",5 ос. дарап, 1963 83 й 3, с. 240(прототип). амфотерный ионит " поалкансульфоновую кисра используютлимерную аминлоту формулыЧЕНИЯ с- ОВОЙ КИСЛОТЫ Фурфурола с еде органи" присутствии нной темпер с я тем, выхода целе я и повыше" сса, в кастворителя олярный рас катализато" число, равно водят при 50-1енин 5-нитро кислоты и поли ьфоновой кисло :0,1-1 соответ по па 1о т л м; что в качест ного растворите тилформамид, ди ульфолан или ге сфорной кислоты ИСАНИЕ ИЭ Н АВТОРСКОМУ СВ(54)(57) 1 СПОСОБ ПОЛУ"(5"НИТРОФУРИЛ"2)"АКРИЛ взаимодействием 5-нитро малоновой кислотой в ср ческого растворителя в катализатора при повыше ре, о т л и ч а ю щ и й что, с целью повышения вого продукта, упрощени ния селективности процечестве органического раиспользуют апротонный иворитель, а в качестве где и - целое и процесс про мольном соотноа.щийся те тонного поляр зуют И,й-диме сульфоксид, с тилтриамид фо506 2тщательной очистки целевого -продукта.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения Е-(5-нитро-Фурил)-акриловой кислоты конденсацией 5-нитрофурфуро" ла с эквимолярными количествами мало- новой кислоты в присутствии каталитических количеств пиридина в среде уксусной кислоты при 68-70 оС и после" дующим декарбоксилированием получен" ной (5-нитро-фурфурилиден) малоновой кислоты в среде уксусного ангидрида при 240-260 С (31.Недостатками известного способа является его двухстадийность, низкий выход целевого продукта(653) и образование смеси изомерных кислот Е"(транс)-3-(5-нитро-фурил)-акриловой кислоты (654) и 2 (цис)-3-(5-нитро-фурип)"акриловой кислоты (0653) в соотношении 10:1 соответственно, высокая температура декарбоксипирования.Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта, упрощение и по" вышение селективности процесса.Поставленная цель достигается способом, заключающимся в том, что 5-нитрофурфурол подвергают взаимодействию с малоновой кислотой в среде апротонного полярного растворителя в присут" ствии в качестве катализатора амфотерного ионита - полимерной аминоалкансульфоновой кислоты (ПАС) формулы 1057- СН-Скг -1Изобретение относится к усовершенствованию способа получения Е- (транс)-3-(5-нцтро-фурил)-акриловой кислоты, которая применяется в пищевой промышленности для предохра 5 нения вин и пива от микробиальных помутнений.Известен способ получения Е- -(5-нитро-фурил)-акриловой кислоты нитрованием Е(2 фурил)"акриловой кислоты в среде уксусного ангидрида-25 СНедостатками указанного способа являются высокая стоимость исходного сырья, низкая для промышленного осуществления температура нитрования, необходимость многократной кристаллизации продукта из органических растворителей из"за образования значительных количеств побочных продук" тов нитрования, что удорожает процесс.Известен также способ получения 3-(5-нитро-Фурил)-акриловой кислоты окислением 3-(5-нитро-фурил)- 25 акропеина перекисью водорода в присутствии каталитических количеств двуокиси селена в среде смешивающегося с водой органического растворите" ля. Выход целевого продукта до 64 от теоретического 2Недостатками способа также являют" ся высокая стоимость исходного сырья, возможность образования перекисей и, кроме того, высокая токсичность используемого катализатора, требующая 35 где и - целое число, равное 2, 3илипри 50-120 вС и мольном соотношении 5-нитрофурфурола, малоновой кислоты и полимерной аминоалкансульфоновой кислоты, равном 1;1,2-3,0:0,1-1 соответственно.В качестве апротонного полярного растворителя предпочтительно используют йй-диметилформамид диметипсульфоксид, сульфопан или гексаметип триамид фосфорной кислоты. О+Н- С 2- СНг-МНгОаг)- ВОз Это обеспечивает образование толо одного Е-изомера-целевого продука в Полярный апротонный растворитель заметно влияет на ход реакции, так как в протонном растворителе основная часть амфотерного ионита ПАС не обладает достаточной основностью изва образования водородных связей с растворителем, а в апротонных раство рителях свободные аминогруппы ионита являются более агрессивными.3 10575Существенна структура амфотерногоионита ПАС, Во-первых, ПАС долженсодержать свободные аминогруппы, ненесущие положительного заряда. Количество атомов азота в каждом Фраг 5менте макромолекулы должно быть больше количества атомов серы и в оптимальном случае их отношение = 2:1.Во-вторых, кислотной частью амфотерного ионита должны быть соль аминогруппы с сульфогруппой, т.е. сильнойкислотой, не допускающей частичнуюионизацию соли. Процесс не идет в присутствии амфотерных ионитов, содержащих вместо сульфогруппы более слабыефосфо- или карбоксильные группы, аименно амфотерных ионитов - полиамфолитов ПЛ, АНКЕили АНКБ.Иолярное соотношение 5-нитрофурфурол : ПАС можно варьировать в довольно широкомдиапазоне - от 1:0,1 до1:1, Нине первого соотношения реакция протекает заметно медленнее, выше - из-за сорбции затруднено отдаление целевого продукта от реакционнойсмеси.Для успешного осуществления реакции необходим небольшой молярный избыток малоновой кислоты, так как вполярной апротонной среде параллель"но реакции конденсации протекаетчастичное декарбоксилирование в уксусную кислоту. Для устранения влияния эТого недостатка необходимо,чтобы молярное соотношение 5-нитрофурфурол : малоновая кислота составляла = 1:1,2-3,0.Температурный интервал реакции50-120 С определен как свойствамирастворителя (например, диметил"сульфоксид разлагается при температуре выше 110 С), так и свойствами реакции - ниже 50 С. реакция про, отекает слишком медленно, а выше120 С начинается заметное осмолениеоцелевого продукта, что влечет за собой понижение выхода,Иетодика способа, К раствору 5-нитрофурфурола в апротонном полярномрастворителе прибавляют малоновуюкислоту и катализатор - полимерную .аминоалкансульфоновую кислоту (ПАС)в таких, количествах, которые обеспечивают молярное соотношение5-нитрофурфурол : малоновая кислота : ПАС = 1:1,2 + 3,0:0,1 - 1Реакционную смесь нагревают при50-120 С до окончания выделения га"эов (т.е. в течение 3-6 ч), отфильт"ровывают катализатор - ионит, а 06 4 фильтрат выливают в воду. Выпавший осадок отделяют и при необходимости либо перекристаллизовывают, либо очищают другими известными способами.По качеству Е-(транс)-3-(5-нитрофурил)-акриловая кислота, полученная по данному способу, не уступает образцам, полученным при помощи других методов, Ее чистоту характеризует т.разл. 236-237 С (по лит. данным разл, 234 оС) и содержание основного вещества в целевом продукте 98-99 ь (определенное при помощи потенциомет" рического титрования). На то, цто, получают Е-(транс)-изомер, указывает не только т,раэл., но также спектр ПИР целевого продукта (пример 1), в котором константы спин"спинового взаимодействия алкеновых протонов Г = 16 Гц (у 2-(цис)-изомера Г = = 8-10 Гц), Присутствие Е-иэомеров не обнаружено в спектре ПИР целевого продукта. Кроме того, целевой продукт является хромотографически однород" ным (й = 0,4 в системе.бензол - диоксан - уксусная кислота = 90:24:4). Выход целевого продукта 70-75 ф; т.разл. 236-237 ОС; содержание основного вещества 98-994.П р и м е р 1. К раствору 28 г (0,2 моль) 5-нитрофурфурола в диметилформамиде прибавляют 42 г (0,4 моль) малоновой кислоты и 50 г (0,1 моль) катализатора полимерной аминопропансульфоновой кислоты (и = 3). Реакционную смесь нагревают при 90-95 оС в течение 4 ч. После заверыения выделе" ния газов отфильтровывают катализатор и фильтрат выливают. в воду. Отфильтровывают полученный осадок. После к перекристаВлизации его из этанола получают 27,5 г (75 ь) Е-(транс)- "3-(5-нитрофурил)-акриловой кислоты с т.разл. 236"237 С. Содержание в ней основного вещества 98,63 (определено потенциометрицеским титрованием).Найдено, ь; С 457 Н 261 й 7,69,Вычислено, Ж; С 45,9 Н 2,63; й 7,65.ПИР (в СОС 11): б 6,78 (1 Н, д, СН аром.), 7,09 (1 Н, д СН-., Г 16 Гц), 6,94 (1 Н, д, СН аром,), 6,18 (1 Н,д СН-, Г 16 Гц) м.д.П р и м е р 2. К раствору 1410 г (1,0 моль) 5-нитрофурфурола в диметилсульфоксиде добавляют 312,0 г (3,0 моль) малоновой кислоты и 50 г5 1057 (0,1 моль), полимерной аминоэтансульфоновой кислоты, Реакционную смесь перемешивают при 60-70 ОС в течение 5 ч. Отфильтровывают катализаторионит, фильтрдт разбавляют ВОдой и 5 отфильтровывают выпавший осадок. После перекристаллизации из уксусной кислоты получают 128 г (704) Е- -(5-нитрофурил)"акриловой кислоты с т,разл. 236 С и м".одержанием основбного вещества 98,44.кП р и м. е р 3. К раствору 141,0 г (1,0 моль) 5-нитрофурфурола в сульФолане прибавляют 208 р 1 г (2,0 моль) малоновой кислоты и 50 г (0,1 моль) полимерной аминоэтансульфоновой кис/лоты. Реакционную смесь перемешивают при 115"120 ОС в течение 2 ч, отфильт" ровывают от катализатора и Фильтрат выливают в воду. После выделения аналогично примеру 1 получают 135 р 5 г (НЗ) -3-(5-иитрорурил-вкриловой кислоты с т.разл. 236 С и содержанием основного вещества 98,13.25П р и м е р 4. К раствору. 14,1 г (О, 10 моль) 5-нитрофурфудола в гбксаметиптриамиде фосфорной кислоты при" бавляют 12,5 г (0,12 моль) малоновой кислоты и 5 г (0,01 моль) полимерной аминопронансульфоновой кислоты .(и = = 3). Реакционную смесь перемешивают при 115-120 С в течение 1. ч, отфильт" ровывают катализатор и выливают в воду.,После выделения аналогично при" меру 1 получают 13,5 г (74 ь) Е"(5" -нитрофурил"2)-акриловой кислоты с т.разл. 235"237 С и содержанием ос" новного вещества 98,0,л 506 бП р и м е р 5, К раствору 14,1 г0.10 моль 5-нитрофурфурола в ацетонитриле прибавляют 31,2 г 1,0,30 моль) малоновой кислоты и 4 о г 0,10 моль) полимерной аминобутанСульфоновой кислоты,Ь.= 4 . Реакционную смесь перемешивают при 50 С в течение 6 ч. Катализатор отфильтровывают, фильтрат разбавляют водой. После выдепения аналогично приме." ру 1 получают 12,8 г (703) Е"3-(5- -нитрофурил)"акриловой кислоты с т,разл, 237 С и содержанием основного вещества 98,2 Ф.П р и м е р 6. К раствору 14,1 г (010 моль) 5"нитрофурфурола в гекса" метилтриамиде Фосфорной кислоты прибавляют 31 р 2 г (0,30 моль) малоновой кислоты и 46 г (0,10 моль) полимерной аминобутансульфоновой кислоты (и = = 4). Реакционную смесь перемешивают при 50 С в течение 6 ч. Катализатороотделяют и целевой продукт выделяют аналогично примеру 1, Получают 14,6 г (71 Ц Е"(5-нитрофурил)-акриловой кислоты с т,разл. 236 ОС и содержанием основного вещества 98,03.Технико-экономический эффект данного способа заключается в том, что способ одностадийный; увеличен выход. целевого продукта на 63-68(от 6,5 до 70-753); обеспечена безопасность процесса - нитрофураны, подобно многим нитросоединенивм при температуре выше 200 С, склонны к разложению (иногда со взрывом); в результате про" цесса получают только один транс-изомер, что позволяет увеличить селективность процесса.Составитель И. ДьяченкоРевактоЕ Л. Власенко Техдед И.Иетелева Корректор А ИльинЗаказ 9513/29 Тираж 518 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Носква Ж-ЗБ Раушская наб. д, 4/52 35 д П л П Зд у о, д ВаФилиал ППП Патент , г. Ужгород, ул. Проектная,