Способ получения диалкил-(арил)трифторфосфоранов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК Я 01012580 А ур 4 С 07 Р 9/535 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ САНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Ордена Трудового КрасногоЗнамени институт органической ифизической химии им. А,Е,Арбузова иКазанский ордена Ленина и орденаТрудового Красного Знамени государсвенный университет им.В,И.УльяноваЛенина(арил)тетрафторфосфинов и диалкилтрифторфосфинов и нх взаимодействиес неорганическими сульфидами. ЖОХ,1962, 32, 9 1, с, 301.(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛ(АРИЛ)ТРИФТОРФОСФОРАНОВ с использованием фосфорорганического соедине-,ния, о т л и ч а ю щ и й с я тейчто, с целью упрощения процесса, вкачестве фосфорорганического соединения берут диалкил(арил)фосфиикоторый подвергают электрохииичес-,кому окислению на платиновом элект-,роде в среде сухого ацетонитрила прикомнатной температуре в присутствиитетраэтиламмоний тетрафторбората исухого пиридина. Явам1012 50 Изобретение относится к химиифосфорорганических соединений сС"Р-связью, а именно к новому способу получения диалкил(арил)трифторФосфоранов общей формулы КРРЭ,где К - алкил или арил, которые являются высокореакционноспособнымисоединениями и могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов при получении различных произ- Оводных фосфора, пестицидов или. сополимеров.Известны способы получения Фторфосфоранов взаимодействием хлорфос-Финов с пятивтористой сурьмой, трех-, 15фтористой сурьмой или трехфтористйммышьяком.Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности и достигаемому результату является способ получения диалкилтрифторфосфоранов,который заключается в том, что диалкил или диарилхлорфосфины подвергаютвзаимодействию с трехфтористой сурьмой. Реакция протекает с разогрева Зкием.К недостаткам этого способа следует отнести необходимость использования трехфтористой сурьмы, котораяобладает сильными токоичными свойствами. Образующийся в результате реакции хлорид сурьмы имеет температурукипения, близкую к температуре кипения целевых продуктов, что затрудняет отделение целевых продуктов. Кроме того, образование наряду с целевыми продуктами мелкодисперснойсурьмы мешает тщательной очисткецелевых продуктов.Цель изобретения - упрощениепроцесса,Поставленная цель достигаетсятем, что диалкил(арил)фосфин подвергают электрохимическому окислениюна платиновом электроде в среде сухого ацетонитрила при комнатной температуре в присутствии тетраэтиламмоний тетрафторбората и сухого пиридина,К отличительным признакам описываемого способа относится электро- химическое окисление диалкил(арил) фосфина и проведение процесса в описанных условиях.Описываемый способ получения диалкил(арил) трифторфосфоранов позволяет упростить процесс получения целевых продуктов, так как является 580 3одностадийным, предусматривает использование нетоксичного реагентафторирования и протекает избирательно, т.е. с образованием, в основном;одного целевого продукта, вследствиечего упрощается выделение целевыхпродуктов, связанное с отсутствиемзагрязнения их побочными продуктами.Во всех экспериментах непосредственно перед электролизом ацетонитрил, пиридин и тетраэтиламмонийтетрафторборат тщательно высушивают.Злектролиз проводят в тефлоновойячейке для предотвращения взаимодействия образующейся в процессеэлектролиза плавиковой кислоты состеклом, Электролиз проводят в токеОсухого аргона при 20 С. Ячейка состоит из разделенного анодногои катодного пространств и имеет рабочийобъем 40 см. Во время электролизараствор перемешивают при помощимагнитной мешалки. Анодом служитплатиновый цилиндр с поверхностью30 см; катодом - никелевая спиральс поверхностью 5 см. Потенциал рабочего электрода измеряют относительно серебряной проволоки в 0,01 Мрастворе нитрата серебра в ацетонитриле. Католит содержит 10 млнасыщенного раствора тетрафторборатапиридиния в ацетонитриле,После окончания электролиза растворитель отгоняют в вакууме,под током сухого аргона, а остаток экстрагируют абсолютным диэтиловымэфиром. Отфильтровывают фоновыйэлектролит и образовавшийся тетраФторборат пиридиния, эфир удаляют в,вакууме, а остаток разгоняют в вакууме маслянного насоса (3-8 мм рт.ст. )в токе сухого аргонаП р и м е р 1. Получение дипентилтрифторфосфорана.Рабочий раствор (анолит) общимобъемом 30 см приготавливают растворением в сухом ацетонитриле 9,77 г(0,045 моля) тетраэтиламмонийтетрафторбората. После пропускания сухогоаргона через электролит в течение30 мин добавляют 2,61 г (0,015 моля)дипентилфосфина. Злектролиз проводятв гальваностатическом режиме приплотности тока 8,3 мА/см . При этомпотенциал рабочего электрода изменяется от +0,6 до +1,0 В.После пропускания 0,27 А-ч электричества, когда потенциал рабочегоэлектрода достигает значения +1,0 В,3для увеличения выхода основного продукта добавляют 0,79 г (0,01 моля)сухого пиридина. При этом потенциалрабочего электрода изменяется до+0,6 В. Затем пиридин добавляют послпропускания каждого 0,27 А-ч электричества до тех пор, пока добавлениепиридина не перестанет влиять напотенциал рабочего электрода, Зтодостигается после пропускания 1,0 А-чэлектричества. После этого в рабочийраствор добавляют новую порцию 2,61 г(0,015 моля) дипентилфосфина. Пропускание электричества и добавление .пиридина производят" так же, как ина первую порцию фосфина. Такимобразом, перерабатывается 5,22 г0,03 моля) дипентилфосфина и пропускается 2,0 А-ч электричества.В результате электролиза образуется 3,55 г (513) дипентилтрифторфосфорана, Т=65-67 /3 мм рт.ст.Найдено, 7.: С 52,09; Н 9,61;Р 1 2 34Со Нла РРз.Вычислено, 7: С 52,16; Н 9,63;Р 13,45,ЯИР Р -спектр, о м.д.: -6.ЯМР Р -спектр, 8 Р Ф м.д.:1 Я ь- Я,-55 (1=810) .П р и м е р 2. Получение дигексилтрифторфосфорана.Злектрохимический синтез дигексилтрифторфосфорана проводят в ячейке,аналогичной описанной, при тех жеусловиях,Рабочий раствор (аналит) общимобъемом 30 см приготовляют растворением в сухом ацетонитриле 9,77 г,(0,015 моля) дигексилфосфина. Злектролиз проводят в гальваностатическомрежиме при плотности тока 8,3 мА/см.При этом потенциал рабочего электрода изменяется от 0,7 до+1,2 В.Пропускание электричества и добавление пиридина и дигексилфосфинапроизводят аналогично, как и в примере 1. Таким образом, перерабатывается 6,06 г (0,03 моля) дигексилфосфина и пропускается 2,0 А-чэлектричества.В результате электролиза получают 4,62 г (603) дигексилтрифторфосфорана, Т=78-80 ф/3 мм рт.ст.1012580 4 е5 Найдено, 7: М 65,12; Н 7,85;Р 8,34; С, Н, РГз.Вычислено, 7: С 65,45; Н 7,88;Р 9,39.ЯМР Р -спектр, о д: -5аП р и м е р 3. Получение дибутилтрифторфосфорана,Анолит общим объемом 30 см приготавливают растворением в сухомацетонитриле 9,77 г (0,045 моля)тетраэтиламмоний тетрафторбората.После пропускания сухого аргона черезэлектролит в течение 30 мин добавляют 2,19 г (0,015.моля) дибутилфосфина.Злектролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотноститока 5 мА/см. При этом потенциалрабочего электрода изменялся от20+0,6 до +0,8 В. После. пропускания0,27 А-ч электричества, когда потенциал рабочего электрода достигает.значения +0,9 В, в анолит добавляют0,79 г (0,01 моля) сухого пиридина,При этом потенциал электрода смещается в менее положительную областьдо +0,6 В, Затем .пропускание электричества и добавление пиридина проводят до тех пор, пока. добавлениеновой порции пиридина не перестанет30влиять на потенциал рабочего электрода, после чего в анолит добавляютновую порцию 2,19 г (0,015 моля)дибутилфосфина и пропускание электричества и добавление пиридина осу 35 ществляют так же, как и для первойпорции, Таким образом, перерабатывают 4,.38 г (0,03 моля) дибутилфосфина и пропускают 1,54 А-чэлектричества.40В результате электролиза образуется 3,75 г (623) дибутилтрифторфосфорана, Т =66 С/8 мм рт,ст.Элементный анализ:Найдено, Х: С 47,12; Н 9,01;Р 14,26; СаН РРз .Вычислено, Х: С 47,57; Н 8,92;Р 15,35.31ЯМР Р -спектр,м.д . -6,а=800 Гц, 1= 910 Гц,ЯИР Г -спектр,З,.Д, .= -56;Е= +13,П р и м е р 4, Получение дифенилтрифторфосфорана.Анолит общим объемом 30 мл приго 55 тавливают растворением 9,77 г,(0,045 моля) тетраэтиламмонийтетра. фторбората в ацетонитриле, Послепропускания сухого аргона через1012580 редактор С. Титова Техред Н.Бонкало Корректор В. Синицкая Заказ 1630/5Тираа 343 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Уагород, ул. Проектная, 4 электролит в течение 30 мин в анолит добавляют 2,79 г (0,015 моля) дифенилфосфина.Электролиз проводят в гальваностатическом реаиме при плотности тока 5 мА/смф. При этом потенциал рабочего электрода изменяется от +Ф,О до +12 В. Пропускание электричества и добавление пиридина и дифенилфосфина проводят так ае, как описано в примере 3. Таким образом, переработано 5,58 г (0,03 моля) дифенилфосфина и пропущено 1,45 А-ч электричества. В результате электролиза, выделяют3,48 г (487) дифенилтрифторфосфорана,Т = 126 С/3 мм рт,ст,Элементный анализ: Найдено, Х: С 59,36; Н 4,08;Р 11,15; С, Нэ РРьВычислено,: С 59,50; Н 4,13;Р 12,81.ЯМР Р спектр,Аи.л . +35 вИ