Способ получения п-нитрофенилхлор-метилкарбинола и п нитрофенилбромметил-карбинола

-д ватаЕМфчеещие 1 ЬМИВФ 7 ЩА НИЕ ИЗОБРЕТЕНИ РСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ОПИ К А М. Ягупольский и А, И. Киприан СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ-НИТРОФЕНИЛХЛОРМЕТИЛКАРБИНОЛА Ии-НИТРОФЕН ИЛБРОММЕТИЛКАРБИ НОЛА Заявлено 18 ноября 1952 г. за448633 в Министерство здравоохранения СССР Опубликовано в Бюллетене изобретений11 за 1954 г.итроэфир и-нитрофенилхлорметилкарбинола В трехгорлый реактор, снабженный кап ром и мешалкой, вводят смесь из 27 мг аз 60 мл серной кислоты уд, в. 1,84, Смесь охл 15 - 20 С, затем из капельноп воронки при вводят 20 г хлоргидрина стирола с такой ско не повышалась выше - 15 С, Размешивание 10 С и 1 час при 0 С. льной воронкой, термометтной кислоты уд. в. 1,5 и аждают до температуры - энергичном размешивании ростью, чтобы температура продолжается 2 час при -Предметом изобретения является способ получения и-нитрофенилхлорметилкарбинола и и-нитрофенилбромметилкарбинола из хлоргидрина и бромгидрина стирола нитрованием.Известный способ получения этих карбинолов из хлоргидрина и бромгидрина стирола нитрованием их ацетильных производных с после- дующим омылением выделенных ацетатов и-нитрофенилхлор- и- бромметилкарбинолов в соответствующие карбинолы является сложным.Предложенный способ упрощает процесс получения тг-нитрофенилхлорметилкарбинола и гг-нитрофенилбромметилкарбинола.Особенность способа заключается в том, что нитрование осуществляют с помощью смеси азотной кислоты уд. в. 1,5 и серной кислоты уд, в. 1,84 при температуре не выше - 15 С с последующим омылением известным способом выделенных нитроэфиров гг-изомеров, полученных нитрофенилхлорметилкарбинола и нитрофенилбромметилкарбинола.П р и м е р 1. Получение п-нитрофенилхлорметилкарбинола, Эй 99258Полученный продукт выливают на 250 г толченого льда, при этом выпадает белый творожистый осадок, который отсасывается, промывается тщэтельно водой и небольшим количеством спирта, отжимается и крйсталлизуется из спирта (3 мл спирта на 1 г нитропродукта). Температура плавления 78 - 80 С, чистый продукт плавится при 81 С, Если температура плавления ниже 75 С, нитропродукт .кристаллизуется из спирта еще один,раз.Выход 15,8 г, что составляет 50% от теории, Второй маточник используется для кристаллизации следующей порции продукта. Из первого маточника спирт отгоняют на водяной бане. Из остатка при охлаждении кристаллизуется о-изомер с температурой плавления 61 С.Анализ п-изомера; найдено % Х 11, 16; 11, 32,Вычислено %: К 11, 35.Б. Омыление нитроэфира п-нитрофенилхлорметилкарбинола,В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником (с устройством для поглощения соляной кислоты), вводят 10 г нитроэфира п-нитрофенилхлорметилкарбинола и 10 мл концентрированной соляной кислоты, Смесь при энергичном размешивании нагревают 3 час на водяной бане, затем охлаждают ледяной водой при размешивании и фильтруют.Выход п-нитрофенилхлорметилкарбинола 7,35 г или 90% от теории, т, пл. 78 - 80 С,П р и м е р 2, Получение п-нитрофенилбромметилкарбинола.А. Азотный эфир п-нитрофенилбромметилкарбинола,В трехгорлый реактор, снабженный капельной воронкой и мешалкой вводят смесь 27 мл азотной кислоты с уд. в, 1,5 и 60 мл серной кислоты с уд. в. 1,84. Смесь охлаждают до температуры - 20 С и при этой температуре из капельной воронки вводят при энергичном размешивании 25 г бромгидрина стирола. Затем размешивание продолжается 2 час при температуре - 15 С и 0,5 час при температуре 0 С.Полученный продукт выливают на 250 г толченого льда, при этом выпадает белый творожистый осадок. Остаток фильтруется, промывается тщательно водой и небольшим количеством спирта, отжимается,Выход смеси о- и п-изомеров количественный, После кристаллизации из 100 мл спирта получается 18,1 г или 50% от теории п-изомера с температурой плавления 97 - 98 С,Найдено %: Х 9,46; 9,39 СвН 70 вВг. Вычислено %: Х 9,62.Б. Омыление азотного эфира п-нитрофенилбромметилкарбинола.В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, вводится 10 г нитроэфира и 100 мл концентрированной соляной кислоты, Смесь при энергичном размешивании нагревают 3 час на водяной бане, затем охлаждают ледяной водой при размешивании и фильтруют.Выход п-нитрофенилбромметилкарбинола с температурой плавления 80 - 81 С 7,4 г или 88% от теории.В, Окисление п-нитрофенилбромметилкарбинола.В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, вводят смесь из 2,7 г бихромата натрия, 10 мл ледяной уксусной кислоты, 7 мл концентрированной серной кислоты и 5 мл воды.99258К смеси при температуре 20 С при энергичном размешивании прибавляется 5 г и-нитрофенилбромметилкарбинола. Смесь размешивают 3 час при температуре 20 - 25 С и выливают в воду. Продукт отсасывается, промывается водой до исчезновения зеленой окраски и сушится.Выход л-нитробромацетофенона 4,5 г или 90% от теории. Температура плавления 95 - 96 С, Смешанная проба с и-нитробромацетофеноном, полученным из п-нитроацетофенона, депрессии не дает,Предмет изобретенияСпособ получения и-нитрофенилхлорметилкарбинола и и-нитрофенилбормметилкарбинола из хлоргидрина и бромгидрина стирола нитрованием, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса получения указанных карбинолов, нитрование осуществляют с помощью смеси азотной кислоты уд. в. 1,5 и серной кислоты уд. в. 1,84 при температуре не выше 15 С с последующим омылением известным способом выделенных нитроэфиров а-изомеров полученных нитрофенилхлорметилкарбинола и нитрофенилбромметилкарбинола.Редактор К. А. Токарева Техред Л. П. Курилко Корректор В. П, фоминаПодп. к печ. 17/Х 11 1963 г. Формат бум. 70 Х 108/нкОбъем 0,26 изд. л.Заказ 1443. Тираж 200. Цвна 5 коп.ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4Типография Биб-ки имени В. И. Ленина