Способ получения 1, 1-бис ациламино кетонов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик 973526 л2,Вс(51 М. Кп.3 .С 07 С 103/34 С 07 С 101/40 с,присоединением заявки М -Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(23) ПриоритетОпубликовано 111.82, Бюллетень М 9 42 533 УДК 547298. , 1. 07 (088. 8) Дата опубликования описания 15,11,82(72) Авторыизобретения М, Г. Воронков, Н. А. Кейко, Т. А. Кузнецова и Ю. А, Чувашов Иркутский институт органической химии Сибирского отделения АН СССР-н,о Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к новому способу получения ранее неизвестных 1,1-бис(ациламино)кетонов обшей формулы5 где к = СНз, СИ, СИ 1 = Сй-, С 6 И,которые могут найти применение какисходные для синтеза разнообразных 15производных имидаэола, оксазола и др,,Известен способ получения К -ациламинокетонов взаимодействием -аминокислот с ангидридами или хлорангидриФами кислот в циридине (1 3,Однако данный способ не позволяетполучить соединения общей формулы (1).Известна реакция взаимодействияамидов (а точнее карбаматов) с 2-этилгексен-алем. Реакция йротекает при 25110-125 С в среде растворителя или в расплаве. Выходы продуктов 20- 4012 1.Однако в данном случае молекула исходного амида присоединяется к двойной связи против правила Марковникова, в результате чего конечным продуктом является трисамидоалкан. Цель изобретения - разработка спо"соба, позволяющего синтезировать соединения общей формулы (1).Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения 1,1-бис(ациламино)кетонов общей формулы (1) взаимодействуют сС -этоксиакролеин илн Ы -метоксиакролеин в расплаве с амидом карбоновой кислотыв присутствии катализатора - солянойкислоты,Сущность способа заключается втом, что с-алкоксиакролеин вводятв реакцию с двухкратным (метод а)или трехкратным (метод б) количеством амида органической кислоты врасплаве в присутствии кислотного катализатора - соляной кислоты:+НгО 1- -э сн-с-снЮнсснзОН-СЕ СОСНфСОВ) П р и м е р 4, б), 1,1-Бис(акрилоиламино)-2-пропанон (1) (й = СН=СН-).К 21,32 г (0,3 моль) расплавленногоакриламида быстро добавляют 10,0 г(0,1 моль) с-этоксиакролеина, а затем 0,3 мл концентрированной НС 1.Наблюдают температурный скачок с 85до 155 С. Реакционную смесь греютеще 30 мин. После охлаждения до комнатной температуры выпадают кристаллы, которые сразу перекристаллизовивают из метанола. Получают 10,22 г(0,2 моль) расплавленного акриламида быстро добавляют 10,0 г (0,1 моль)сс -этоксиакролеина, а затем 0,2 млконцентрированной НС 1. Наблюдают температурный скачок до 135 С. Реакционную смесь греют 30 мин. После охлаждения до комнатной температурывыпадают кристаллы, которые промывают охлажденным абсолютным эфиром. При 75-130 ОС реакция завершается за 0,5-1 ч. В отличие от реакции, описанной выше, в способе-аналоге в данном случае выделяющаяся в первой стадии вода присоединяется к двойной связи по правилу Марковникова. Неустойчивый полуацеталь (111) быстро,отщепляет молекулу спирта. В результате этих вторичных реакций. образуется новая кетогруппа в с -положении к аминогруппам, что позволяет перейти к новому классу соединений, т.е, к 1,1-бис(ациламино)кетонам.Полученные 1,1-бис(ациламино)кетоны представляют собой белые крис таллические вещества, растворимые в воде, спирте, ацетоне, частично в эфире, Состав и строение их подтверждается данными элементного анализа, ПИР и ИК-спектроскопии, 25Таким образом, новый способ дает возможность на основе нового доступ" ного сырья - о -алкоксиакролеина, получать ранее неизвестные 1,1-бис(ациламино)кетоны, метод синтеза которых 30 еще не был разработан, Разнообразие ацильных радикалов позволяет получать широкий ассортимент таких кетонов с высоким выходом (40-67).П р и м е р 1. а) 1,1-Бис(ацетил амино)ацетон (1) (й = СН ), К 11,81 г (0,2 моль) расплавленного.ацетамида бистро добавляют 10,0 г (0,1 моль) с -этоксиакролеина, а затем 0,1 мл концентрированной ЙС 1, Наблюдают температурний скачок с 83 до 135 С. Пос" ле охлаждения реакционная смесь закристаллиэовивается. Кристаллы отфильтровывают, промывают охлажденным абсолютным эфиром. Получают 11,49 г (66,8) кристаллов (1) (й = СН), т, пл. 229 сС.б), (1) (Й = СН). К 35,4 г (0,6 моль) расплавленного ацетамида бистро добавляют 20,02 г (0,2 моль) Ы -этоксиакролеина, а затем 0,3 мл концентрированной НС 1. Наблюдают температурный скачок до 145 С. Реакционную смесь греют еще 30 мин. После охлаждения до комнатной темперауры выпадают кристаллы, которые перекристаллизовывают из метанола. Получают 10,5 г (1) (й = СН) (30,6), т. пл. 228-229 С.П р и и е р 2. а) 1,1-Бис(ацетиламиноо) ацетон (1) (й = С 1 Н) . К 11,81 гб 0 (0,2 моль) расплавленного ацетамида быстро добавляют 8,61 (О.,1 моль) сС -метоксиакролеина. Температура поднимается с 83 до 131 С. После охлаждения реакционная смесь закрис таллизовывается, после перекристаллизации из метандла получают 9, 79 г(Х) (й = СНЗ) (54,63), т.пл. 229,5 С.П р и м е р 3. б). 1,1-Бис(пропиониламино) -2-пропанон(1) (Й = СН) .К 10,5 г (0,143 моль) расплавленногопропиламида быстро добавляют 4,78 г(0,047 моль) Ы -этоксиакролеина,а затем 0,5 мл концентрированной НС 1.Наблюдают температурный скачок с 79до 110 С. Реакционную смесь греютеще 30 мин. После охлаждения до комнатной температуры реакционная смесьзакристаллизовывается. Перекристаллизовывают из метанола. Получают3,99 г (41,7) (1) (Й = СН)тпл. 190,5 С.Найдено, : С 54,29; Н 7,98М 13,94.Вычислено, з С 53,98; Н 8,05;И 13,98,а) (1) (й = СН) К 7 31 г(0,1 моль) расплавленного пропиламида быстро приливают 5 г (0,05 моль)с -этоксиакролеина, а затем 0,1 млконцентрированной НС 1, Наблюдают температурный скачок до 132 С. По охлажденни кристаллы отделяют и промываютпрямо в воронке Иотта охлажденнымабсолютным эфиром. Получают 4,12Заказ 8607/25 Тираж 445 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раунская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 5, б), 1,1-Бис(бензоиламино) -2-пропанон (1) (Й = СьН). К 36,36 г (0,3 моль) расплавленного бензамида быстро добавляют 10,0 г (0,1 моль) с-зтоксиакролеина, а затем 0,1 мп концентрированной НС 1.Наблюдают температурный скачок с 135 до 155 ОС. Реакционную смесь греют еще 30 мин. После охлаждения до комнатной температуры выпадают кристаллы, которые перекристаллизовывают из метанола. Получают 13,86 г ) 38,5) (1) (В СНь ), т.пл.217 С. Найдено, Ъ С 68,93; Н 5,50;И 9,58.Вычислено, Ъ: С 68,90; Н 5,44;М 9,45.1 формула изобретенияСпособ получения 1,1-бис(ациламино)кЕтонов общей формулы где й СНз СН СН= СН- СНзаключающийся в том, что с -зтоксиакролеин или с -метоксиакролеинподвергают взаимодействию в расплаве с амидом карбоновой кислоты вприсутствии катализатора - соляной5кйслоты.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Вацуро В. К., Мищенко Г. Л,Именные реакции в органической химии.20 М "Химияф, 1976, с. 166.2. И, КгаЕС, Н, НегЬзй, д .ого.Сешеа., б, 1941, Р б, с. 868.