Способ получения 2-тиенилциклопропанов

СОЮЗ СО 8 ЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 9) (1) ЕКНЫЙ КОМИТЕТ СССР ЗОБРЕТЕНИЙ ИОТКРЫТИ ГОСУД АРСПО ДЕЛ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ВТОРСНОМУ ЕТЕЛЬСТВУ-=с яс рмуль ачени м, что повыссорти оцесс 5)ествеилипаллад(46) 23.03.86. Бюл. В 11 (71) Институт органической химии им.Н.Д.Зелинского(57) Способ получения 2-тиенилциклопропанов фо е В - водород или метил; Х - водород, -СОСН,-СООСНэ или -60 ОС Н 07 Э 333 /2 2 / /А 6 1 К 3 1 /38 У - водород нли -СООСН,эаимодействием 2-алкенилтиофеормулы где В имеет укаэанные значения,с диаэосоединением формулы где Х и У имеют указанные з отличающийся те с целью упрощения процесса, шения выхода и расширения а мента целевых, продуктов, пр проводят при температуре (- о(+75) С в присутствии в кач катализатора сульфата меди ацетата родия, или ацетата1Предлагается усовершенствованный способ получения 2-тиенилциклопропанов формулы 1 961328 2Цель достигается описываемымспособом получения 2-тиенилциклопропанов формулы 1, заключающимся втом, что 2-алкенилтиофен формулы ПХ 5 Ж 2 С 40 где 11 - водород или метил;Х - водород,-СОСН, -СООСНСООС Н ,водород или -СООСН,которые могут найти применение вразличных органических синтезахтом числе в синтезе биологически активных веществВ литературе описаны способы получения различных 2-тиенилциклопропанов, например взаимодействием метилзамещенных 2-винилтиофенов со смесью хлороформа и трет-бутилата калия при температуре (-401 (-5) С в течение 3 и 18 ч соответственно в атмосфере азота и в среде сухого растворителя, такого как циклогексан, с последующим восстановлением полученных 2-тиенилгемди" хлорциклопропанов натрием в жидком аммиаке. К недостаткам данного способа относятся многостадийность, длительность и низкие выходы целевых продуктов.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения одного из представителей 2-тиенилциклопропанов формулы 1, в частности этилового эфира 2-тиенилциклопропанкарбоновой кислоты, заключающийся в том, что 2-винилтиофен подвергают взаимодействию с этилдиазоацетатомпри 120-135 С в высококипящем ксилооле, Выход целевого продукта до 76%. Недостатком данного способа является то, что процесс протекает довольно бурно (с сильным разогреванием) и требует применения высококипящего растворителя, что усложняет в целом процесс, относительно невысокий выход целевого продукта и, кроме того, способ позволяет получать очень ограниченное число целевых продуктов.55Цель изобретения - упрощение.процесса, повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов. где В имеет указанные значения,.подвергают взаимодействию с диазо соединением формулы Ш Угде Х и Ц имеют указанные значения, при температуре (-5) - (+75) С в присутствии в качестве катализатора сульфата меди или ацетата родня, или ацетата палладия.Выход известных продуктов, таких как этиловый эфир 2-тиенилциклопропанкарбоновой кислоты, 94%, 2-тиенилциклопропана 99%, новых 70-80%.Отличительными признаками способа являются проведение процесса при (-5) - + 75) С в присутствии в качестве катализатора сульфата меди или ацетата ролия, или ацетата палладия., П р и м е р 1. Получение этилово. го эфира 2-метил-тиенилциклопропанкарбоновой-кислоты.В колбу на 50 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкои и термометром, помещают 3,6 г (2,2-кратный мольный избыток ) 2-изопропенилтиофена и 0,2 г безводной сернокислой медиои при нагревании до 75 С добавляют за 30 мин 1,5 г этилдиаэоацетата, после чего продолжают перемешивание при указанной температуре до полного прекращения выделения азота, Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают от катализатора и перегоняют в вакууме. Получают 1,93 г (70%) этилового эфира 2-метил- тиенилциклопропанкарбоновой-кислоты, т. кип. 102-104 С/2 мм рт.ст.;1,5454; мол.вес.210 (масс-спектрометрически). ПИР (4, м.д.: 0,9-1,5 (2 Н), 1,91 (1 Н), 1,6 (ЗН), 1,05 (ЗН), 1 )25 (ЗН), 3,85 (2 Н), 4115 (2 Н) 695 -790 (ЗН).(ЗН) . Составитель Т,ВласоваРедактор Л.Письман ТехредЛ,Олейник Корректор О.Луговая Заказ 1339/3 Тираж 379 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб , д.4/5Подписное Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул, Проектная, 4 П р и м е р 2. Получение 1-ацетил-метил-тиенилциклопропана.В колбу на 50 мл, снабженную мешалкой, обратным,холодильником,капелькой воронкой и термометром,помещают 4,3 г (2,4-кратный мольный избыток) 2-изопропенилтиофена и0,2 г безводной Си 804 и при нагре-овании до 70 С и перемешивании добав.ляют 1,33 г диазоацетона за 30 мин.Перемешивание при указанной температуре продолжают до полного прекращения выделения азота, после чегореакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, отфильтровываютот катализатора и перегоняют в вакууме. Получают 2,03 г (727) 1-ацетил 2-метил-тиенилциклопропана,т.кип. 78 С/2 мм рт;ст.; Ь, 1,5410;мол.вес.180 (масс-спектрометрически). ПМР (б) , м.д.; 1,25-1,6 (2 Н),1,8 - 2,1 (1 Н), 2,1 (ЭН), 2,05 (ЗН6,7 - 7,2 ЭН)П р и м е р 3. Получение этилового эфира 2-тиенилциклопропанкарбоновойкислоты.В колбу на 25 мл, снабженнуюмеханической мешалкой и капельнойворонкой, помещают 1 г 2-винилтиофена и 0,001 г Рс 1(ОАс) и при20 С прибавляют 0,1 г этиловогоэфира диазоуксусной кислоты. Через1,5 ч смесь отфильтровывают откатализатора и хроматографией выделяют 0,16 г (947) этилового эфира2-тиенилциклопропанкарбоновойкислоты (соотношение цис:трансизомеров 1:2,4), т.кип.107 С/(3), м.д.: 1,3-1,95 (ЗН), 1,36 (ЗН),2,4-2, 7 (1 Н), 4,08 (2 Н), 6,6-7,1 П р и м е р 4. Получение 2-тие 45 нилциклопропана. В колбу на 100 мл, снабженную мешалкой, об ратным холодильником и капельной воронкой, помещают 2,0 г 2-винил 28 4тиофена и 0,02 г ацетата палладияи при (-5) - 0 С и перемешиваниидобавляют 2,44 г диазометана(из 6 г нитрозометилмочевины) за15-20 мин. Реакционную смесь после прекращения выделения азота переомешивают еще 20 мин при 0 С, затем отфильтровывают от катализатора,эфир упаривают на роторном испарителе, остаток перегоняют при атмосферном давлении. Получают 2,23 г, ацетата родня при 20 С и при переомешивании добавляют 1,28 г диазома-.лоната, после чего перемешиваниепри указанной температуре продолжа"ют еще 48 ч. Реакционную смесь отфильтровывают от катализатора иперегоняют в вакууме. Выделяют1,64 г (803) диметилового эфира2-метил-(тиенил)-циклопропандикарбоновой,1-кислоты, т.кип.102 С/1 мм рт.ст.,в 1,5280;мол.вес 234 (масс-сйектрометричес"ки). ПМР( б ), м.д.: 1,64 (ЗН);1,68 (1 Н); 2,19 (1 Н); 3,22 (ЗН); 3,70 (ЗН); 6,78-6,88 (2 Н); 7,02-/7,16 (1 Н).Описываемый способ позволяет получать довольно широкий ассортимент 2-тиенилциклопропанов и их ацетил-, алкокснкарбонил- и диалкоксикарбонилпроизводных, Метод технологически прост и имеет ряд других достоинств: реакция проте" кает быстро, в одну стадию, выходы целевых продуктов составляют 70- 99 Х.