Способ получения 2, 3, 11, 12-дибензо-1, 4, 7, 10, 13, 16 гексаоксациклооктадека-2, 11-диена

. с ттрнсоединением заявки Ж С 07 О 323/00 1 осударстееииый комитет СССР ио делам изабретеиий и открытийИзобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,3,11,12.дибензо-1,4,7,1013,16 гексаоксациклооктадека,11 Вдиена(дибензс 18-краун) в который можетбыть использован в качестве комплексообразователя щелочных металлов,Известен способ получения дибензо 18-кра.ун-б (ДБ 18 К 6) взаимодействием пирокатехи.на с 114 дихлордизтиловым эфиром в при.,сутствни гидроокиси натрия в среде н-бути.лового спирта при кипячении.По этому методу к смеси пирокатехинан-бутилового спирта и 1/2 части рассчитанно.го количества пщроокиси натрия при темпе.ратуре кипения прикалывают раствор 1)а 11-дихлорднэтилового эфира (1/2 часть рассчитанного количества) в бутаноле. Затем к реакционной смеси при 90 С добавляют остав.шуюся часть рассчитанного количества гидроокиси натрия и нагревают 0,5 ч, После этогодобавляют раствор 11, р-дихлордиэтиловогоэфира (оставшуюся часть) в бутаноле, и кипятят образующуюся смесь 16 ч. Реакционную массу подкисляют соляной кислотой, бутанол отгоняют и выделяют дибензо 18-краун.б осаждением ацетоном. Выход целевогопродукта составляет 39 - 48% 11).Недостатками этого способа являются низ.кий выход целевого продукта, а также большая продолжительность процесса,Цель изобретения - интенсификация процесса и увеличение выхода целевого продукта,Поставленная цель достигается тем, что со10гласно способу, получения 2,3,11,12-дибензо.-1,4,7,10,13,1 б-гексаоксациклооктадека,11.дие.на взаимодействием пирокатехина с Р, р-ди.хлордиэтиловым эфиром в присутствии гидро.окиси щелочного металла в среде н-бутилово.го спирта при кипячении процесс проводят в1%присутствии 3 - б мол.% циклического полиэфира и в качестве гидроокиси щелочного.металла используют гидроокись калия,Кроме того, в качестве циклического потиэфира используют 18.краун-б.Увеличение выхода ДБ 18 К 6 при переходе. от гидроокиси натрия к гидроокиси калияподтверждает наличие эффекта координациипри синтезе макроциклических полнзфиров.3 958 Предполагается, то образование цикла проис ходит под действием ионов металлов и проте. кает наиболее эффективно при согласовании размера применяемого иона с размером образующегося цикла, Поскольку ион калия по размеру (2,66 Х ) наиболее близок к величине полости ДБ 18 К 6 (2,6 А ), образование этого краун-эфира в присутствии гидроокиси калия протекает с большей эффективностью.При. этом можно предположить, что образующийся ДБ 18 Кб оказывает влияние на ход реакции, направляя и ускоряя процесс цикли. зации. Поэтому применение катализаторов циклических полиэфиров (краун-эфиров) способствует образованию ДБ 18 КБ на начальных стадиях процесса. Краус-эфиры служат переносчиками калиевой соли ш 1 рока. техина в органическую, фазу и, кроме того, они активируют 13, 5-дихлордиэтиловый эфир, повышая его реакционную способность. В связи с ускорением процесса время реакции заметно снижается, и существенно повышается выход ДБ 18 К 6.В качестве катализаторов для этого процесса могут быть использованы как ДБ 18 Кб, так и другие краун-эфиры, .содержащие аналогичное полиэфирное кольцо. Однако наиболее эффективнйм катализатором является 18-краус-б, обладающий лучшей раство. римостью. как в органическом, так и в водном растворе.Для проведения процесса применяют катализатор в количестве 3-6 мол.%. Ниже 3 мол,% каталитическое действие почти не проявляется, увеличение количества катали затора выше б мол;% не оказывает существенного действия на процесс. 1 О 15 20 за 24 ч получают ДБ 18 К 6 с выходом 55,7%теоретич.П р и м е р 3. Получение дибензо18-краун-б.Смесь 33 г (0,3 моль) пирокатехина,25 200 мл и-бутилового спирта, 34,2 г(0,015 моль) 18-краун-б (18 К 6) кипятятпри перемешивании в атмосфере азота30 мин, затем прикалывают в течение 1 ч50 раствор 44,4 г (0,31 моль) 11 ф-дихлордиэтилового эфира в 30 мл бутанола, кипятятреакционную массу 8 ч и обрабатывают да.лее, как описано в примере 1,Получают 35,1 ДБ 18 К 6, выход 65,0% тео35реп 1 ч,При продолжительности процесса 16 чполучают ДБ 18 К 6 с выходом 65,3% теоретич.,за б ч получают ДБ 18 К 6 с выходом 62,5%теоретич,При применении 4,75 г 18 Кб (б мол,%)40выход полученного ДБ 18 К 6 составляет за8 ч 65,2% теоретич., за б ч. - 64,0% теоретич., при применении 7 мол.% 18 Кб припродолжительности реакции б ч, получаютДБ 18 К 6 с выходом 64,0% теоретич., приприменении 3 мол.% 18 К 6 выход ДБ 18 К 6составляет за 8 ч 61,8% теоретичпри применении 2 мол.%, 18 Кб при продолжительности реакции 8 ч получают ДБ 18 Кб с выходом 47,0% теоретич,П р и м е р 1, (сравнительный). Получение днбензо 18 краун-б (ДБ 18 К 6),Смесь 33 г (0,3 моль) пирокатехина,200 мл и-бутилового спирта и 24,4 г(0,61 моль) гидроокиси натрия кипятятпри перемешивании в атмосфере азота 30 мин,затем прикапывают в течение 1 ч раствор44,4 г (0,31,моль) ф, Р-дихлордиэтиловогоэфира в 30 мл бутанола, и кипятят реакционную массу 16 ч. Добавляют 2,5 млконцентрированной соляной кислоты, и отгоняют растворитель лри постоянному добавлении воды до тех пор, пока температурапаров пе достигает 100 С Смесь отфильтровывают, полученный твердый продукт отмывают 200 мл воды и сушат, затем диспер.гируют в 150 мл ацетона, перемешиваютЗО мин, снова фильтруют промывают 50 млацетона и сушат.Получают 23,4 г ДБ 18 Кб, т.пл. 162 - 163 С,выход 43,3% теоретич.421 4 При продолжительности реакции 8 ч, по лучают ДБ 18 К 6 с выходом 30,4% теоретич., при времени реакции 24 ч получают ДБ 18 К 6с выходом 43,3% теоретич. 5 П р и и е р 2, Получение дибензо. -18.краун-б. Смесь 33 г (0,3 моль) пирокатехина,200 мл и-бутилового спирта и 34,2 г(0,61 моль) гидроокиси калия кипятят при перемешиваиии в атмосфере азота ЗО мин,затем прикалывают в течение 1 ч раствор.44,4 г (0,31 моль) р Рдихлордизтилового эфира в 30 мл бутанола, кипятят реакционную массу 16 ч, и обрабатывают далее,как описано в примере 1. Получают 30.1 г ДБ 18 К 6, выход 55,7% теоретич. При продолжительности реакции 8 ч полу" чают ДБ 18 Кб с выходом 440% теоретич. Аналогичным образом, как описано в при. мере 3, при применении в качестве катализатора ДБ 18 Кб при продолжительности реакции 16 ч получают ДБ 18 Кб с выходом 58,1% теоретич., за 8 ч получают ДБ 18 Кб с выходом 54,5% теоретичпри применении в качестве катализатора дициклогексил.краун.б эа 1 б ч получают ДБ 18 К 6 с выхо., дом 62,3% теоретич., эа 8 ч, получают9584 формула изобретения Составитель И. ДьяченкоТехред К,МьщьоКорректор А, Гриценко Редактор Е. Лаэуренко Заказ 6972(33 - Тираж 445 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва, Ж - 35, Раушская набд, 4/5филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 5ДБ 18 К 6 с выходом 62,1% теоретичэа 6 ч получают ДБ 18 К 6 с выходом 60,0% теоретич.П р и м е р 4. Получение ДБ 18 Кб.Смесь 33 г .(0,3 моль) пирокатехина, 200 мл 5 . -бутилового спирта, и 34,2 г (0,61 моля) гидроокиси калия и 5,4 г (0,015 моль) ДБ 18 К 6 кипятят при перемешивании в атмвсфере азота 30 мин, затем прикалывают в. течение 1 ч раствор 44,4 г (0,31 моль) 16 Р Рдихлордиэтилового. эфира в 30 мл бутанола, кипятят реакционную массу 8 чи обрабатывают далее, как описано в при. мере 1. Получают 29,4 г ДБ 18 К 6, выход54,5% теоретич 15При продолжительности процесса 16 ч получают ДБ 18 К 6 с выходом 58,1% теоретич.Аналогичным образом, как описано в примере 4, при применении в качестве каташь затора ДЦГ 18 Кб эа 16 ч получают ДБ 18 Кб 20 с выходом 62,3% теоретич. за 8 ч получают ДБ 18 К 6 с выходом 62,1% теоретич., за 6 ч получают ДБ 18 Кб с выходом 60,0% теоретич.Таким образом, применение данного спосо .ба получения по сравнению с известным цоз. 2 воляет увеличить .выход конечного продуктадо 65%, уменьшить продолжительность про.цесса до 6-8 ч. 1. Способ получения 231112-дибензо 1,47,10,13,16 гексаоксациклооктадека,11.диенавзаимодействием пирокатехина с Р Р-дихлор.дизтиловым эфиром в присутствии гидроокиси щелочного металла в среде и-бутиловогоспирта при кипячении, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выходацелевого продукта и интенсификации процеоса, последний проводят в присутствии 36 мол.% циклического полизфира и в качестве гидроокиси щелочного металла используютгидроокись калия,2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве циклического полнзфира используют 18.краув-б.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Редегаеп С. 4, "МасгосусПс роуеФеа"АС 8, 1972, 52, с. бц (прототип).