Способ получения полиэлектролитов содержащих четвертичный азот

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕПЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик и 956496(22) Заявлено 18.12,80 (21) 3242831/23-05 с присоединением заявки Мо(23) Приоритет ГосударственныМ комитет СССР по делам изобретений,и открытий(33) УДК бб 1. 183. .123(088.8) Опубликовано 07,09,82,Бюллетень Мо 33 Дата опубликования описания 07.09.82.В ткин и Ю.Р, Колесник 1) Заявитель Днепропетровский ордена Трудового Красно технологический институт им. Ф.Э.Дзер 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ СОДЕРЖАЩИХ ЧЕТВЕРТИЧНЫИ АЗОТ Н в виде раств ствие осущес неионогенног го вещества,Изобретение относится к получению полиэлектролитов (ПЭ), содержащих пиридинийхлоридные группы, которые находят широкое применение вразличных областях промышленности,медицины, сельского хозяйства.Известен способ получения ПЭ, со-держащих пиридинийхлоридные группы,спонтанной полимеризацией продуктов кватернизации пиридина об -галоидакриловой кислотой 1(.,Наиболее близким к предлагаемомуявляется поликонденсационный способполучения полимерных четвертичных аммониевых солей с регулярно расположенными катионными группами, основанный на реакции дифункциональных третичных аминов и дигалогенидов, в среде органических растворителей принагревании и длительности процесса10-15 ч 2 .К недостаткам этого способа следует отнести: длительность процесса,использование дорогостоящих растворителей (диметилформамида, диметилсульфоксида, диметилацетамида), дефицитность мономеров. Кроме того, дигалоидметильные реагенты обладаютвысокой токсичностью. Целью изобретения является упрощение технологии получения полиэлектролитов.Дпя достижения этой цели согласноспособу получения полиэлектролитов,содержащих четвертичный азот, путемвзаимодействия хлораодержащего соединения с азотсодержащим соединением в среде растворителя при нагрева "нии и перемешивании, в качестве хлорсодержащего соединения используютдихлорангидрид терефталевой кислоты в виде раствора в толуоле, в качестве азотсодержащего соединейия15 1,3-бис-пиридиний-(В,(м)-пропилид 1 тетраметилдисилоксан общей форлСН2 О,С.-Не-СН - 1 - 0 -Ы - ЮН - СНе- СН 1 етс, 1 н, згде Р -МЯ; В - Н, Снз,9, Г25(. ) С - СВВ Ь - С - 1 М 6 е - 0-1 Ме- Р - СЦе-НВ110 О Р Р 0,003-0,0075 г на 1 мп реакционной смеси, при 30-40 С н течение 1,5-2 ч.ИК-.спектры поликатионон характеризуются наличием полос поглощения диметилсилильной группы 5(Иее (1275- 1260, 800 см "), силоксановой связи 5-0-51 (1060-1025 см 1), карбоксильной группы С=О (1700-1660 см ),Доступность бис-бетаинон определяется доступностью исходных веществ: пиридина, еновых соединений, 1,3- 10-бис-(хлорметил)тетраметилдисилоксана; способ получения бис-ветаинон ,прост и характеризуется высокими выходами целевых продуктов. Как известно, пиридин и еноные соединения 15 ,(акрилонитрил, стирол, метилметакрилат и др,) широко используются в химической промышленности. 1-,3-бис-(хлорметил)тетраметилдисилоксан является продуктом хлорирования и пос О .ледующего гидролиэа триметилхлорсилана - вещества, которое получается при промышленном синтезе органилдихлорсиланов.П р и м е р 1, Поли-терефталат,2 3-бис(1-пйридинийхлорид-(нитрил) - -пропилид)тетраметилдисилаксан, В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 2 г (4,73 г-ммоль) 1,3-бис(1-пиридиний)-тетраметил дисилоксана в 30 мл дистиллированной воды, 0,9611 г (4,73 г-ммоль) хлор- ангидрида терефталеной кислоты (ХАТФК) в 10 мл толуола, 0,2 г ДСи переМешивают при 30 фС в течение 35 1,5 ч. После этого реакционную массу выливают в пятикратный избыток ацетона. При этом нысаждается порошкообразный осадок полиэлектролита, который отфильтровывают, промывают 40 этанолом ацетоном и сушат в вакууме при 55-65 С в течение 4-5 ч.Выход и характеристики полиэлектролита приведены н таблице.П р и м е р 2, Поли-терефталат -1,3-бис 1-пиридинийхлорид-(карбамид)-пропилид 1 тетраметилдисилоксан. Методика проведения опыта аналогина примеру 1. В отличие от последней,загружают 2 г (4,36 г-ммоль) 1,3-бис(1-пиридиний-(карбамид)пропилид тетраметилдисилоксана, 0,8856 г(4,36 г-ммоль) ХАТФК (см. таблицу),П р и м е р 3. Поли-терефталат-, -1,3-бис (1-пиридинийхлорид-(карбинол) -пропилид )тетраметилдисилоксан,ф"О 1 1 ВН ЮНе 1 Н - ЫМее 01О О Р С 1 Методика проведения опыта аналогична примеру 1, В отличие от последней загружают 2 г (4,89 г-ммоль) 1,3- -бис 1-пиридиний-(карбинол)пропилидтетраметилдисилоксана 0,9941 г (4,89 г-ммоль) ХАТФК (см. таблицу).П р и и е р 4. Попи-терефталат- -1,3-бис 1-пиридинийхлорид-(метилметакрил)пропилидтетраметилдисилоксан. Методика проведения опыта аналогична примеру 1. В отличие от последней загружают 2 г (4,42 г-ммоль 1,3-бис(1-пиридиний-(метилметакрил) пропилидтетраметилдисилоксана в 40 мл дистиллированной воды, 08972 г ( 4,42 г-ммоль) ХАТФК и 10 мл толуола, 0,375 г. ДСи перемешивают з течение 2 ч (см. таблицу).П р и м е р 5. Поли-терефталат- -1,3-бис 1-пиридинийхлорид-(фенил) пропилид) тетраметилдисилоксан. Методика проведения опыта аналогична примеру 4, В отличие от последней загружают 2 г (3,81 г-ммоль) 1,3- -бис 11-пиридиний- (фенил) пропилид- тетраметилдисилоксана, 0,7740 г (3,81 г-ммоль) ХАТФК (см. таблицу).П р и м е р б. Поли-терефталат- -1,. 3-бис Г 1-пиридинийхлорид- ( бензил)-пропилидтетраметилдисилоксан. Методика проведения опыта аналогична примеру 1. В отличие от последней ,загружают 2 г (3,62 г-ммоль) 1,3-бис - 1-пиридиний-(бензоил) пропилид- тетраметилдисилоксана, 0,7347 г (3,62.г-ммоль) ХАТФК (см. таблицу). П р и м е р 7. Поли-терефталйт- -1, 3-бис 1-пиридинийхлорид- ( 4- фенокси)-бутилид 1 тетраметилдисилоксан. Методика проведения опыта аналогична примеру 1. В отличие от последней загружают 2 г (3,42 г-ммоль) 1,2-бис(1-пиридиний-(4-фенокси)бутилидтетраметилдисилоксана, 6945 г (3,42 г-ммоль) ХАТФК (см. таблицу).Предлагаемый способ получения поли- электролитов с регулярно расположенными пиридинийхлоридными группами отличается от известного кратковременностью синтеза, использованием деше.вых растворителей доступностью хлор)ангидридов кислот и применением нового класса мономерон. Одним из основных признаков синтезированных ПЭ является их способность дегидрохлорироваться в щелочных средах до полиилидон (ПИ) по следующей схеме956496 Сопоставлением концентрированной зависимости приведенной вязкости водных и Водно-солевих растворов ПЭ и ПИ установлено, что обработка ПЭ основаниями не сопровождается деструктивными процессами основной цепи макромолекул.Строение ПИ доказано химическими превращениями. ИК-спекрами и элементным анализом.Наличие в цепи полимера Ч илидных звеньев открывает пути их модификации различными функциональными соединениями и позволяет вовлекатьих в характерные для илидов превращения с целью создания полимеров, втом числе и ПЭ, с комплексом заранеезаданных свойств,5 Указанным свойством ионены, ПЭтипа Ш и прочие известные до настоящего времени НЭ не обладают.Из таблицы следует, что синтезиро ванные согласно предлагаемому способу ПЭ по обменной емкости не уступают известным пиридинийхлоридным ПЭ. ОбменТР" наяСемкость мг-экв/г Содержание, В Пример, 9 хо о 0,1 нАдИ 0 9,4 79-84 0,58-0,62 80-83 0,31-0,47 СоМН, СН 4 ОН,50 72 0,33-0,40 74 0,37-0,48 сн с н СН ОС,Н 220 ролитов в НО при концентраци В-н;Снз,-СООСН-С,ора в водтвляют во поверхнвзятогог на 10-40 С в а изоб тен в виде раст ствие осуще неионогенно го вещества 0,003-0,007 смеси, при 2 ч. Источники информации, принятые во внимание при эксп1. Аскаров М.А. и др. Иссл процесса полимеризации, проте при взаимодействии винилбензи да с пиридином, ВМС, 1973, т ертизе едован кающий хлори 196,с. 5922.полименых аКоге,Я 4 с Э. и др. Полик ченные реакцие дигалоидными со Дзасси, 1971, Цутида ры пол минов с Кагаку756. нныеетичнениями4Ы-Сн - Сн,-д;"1Сн, р В о у Сн аказ 6511/2 Тираж 514 Подписное ВНИ илиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,приведенная вязкость полиэлеС 0,1 г/100 мл НО. Способ получения полиэлектролитов содержащих четвертичный азот, путем взаимодействия хлорсодержащего соеди нения с азотсодержащим соединением в среде растворителя при нагреваниии перемешивании, о т л и ч а ю щ и й с я тем; что, с целью упрощения технологии получения полиэлектролито используют в качестве хлорсодержащего соединения дихлорангидрид терефталетовой кислоты в виде раствора в толуоле, в качестве азотсодержащего соединения 1,3-бис 1-пиридиний- -3-(В, Ф)-пропилид-тетраметилдисилоксан общей формулыСн, Сн,в- Ь,дан,;Сн,он,Н 51 НаС 6 Н 5, СН 20 С 6 Н 5е и взаимодейприсутствии остно-активно- в количестве мл реакционнойтечение 1,5