Способ получения дихлорацетамидов

(61) Лополнительный к патенту 51) М, Кл,(22) Заявлено 28.10.77 (21) 2537900/23-04 23) Приоритет - (32) 29. 10. 76 1) 28867 А/76 (ЗЗ) Италия Опубликовано 15,1081. Бюллетень38 С 07 С 103/1 С 07 С 102/О Государственника кемктет СССР а декам кзюбрвтвек и открытийФранко Гоц иджи Аб Италия) Иностранная фирмаМонтэдисон С. п. А."(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАЦЕТАМИД СВ - с л л,ствам ейств замещеннь Й,Мв - М н ам полезныеили пшеник указаниалл- КЗ Изобретение относится к способуполучения дихлорацетамидов общей фомулы где Х - водород или хлор;В - водород, С -С-алкиобладающих гербицидными свои проявляющих противоядноепротив гербицидов - Й, Й-дигликолевых эфиров.Использование гербицидовзамещенных гликолевых эфиро-(хлорацетил)-М-(2,6-диалкиглицина для боробы с сорнякзывает вредное действие нарастения, в частности маисцу. В качестве противоядияному гербициду добавляют Й-дихлорацетамид формулы где К и Й - галогеналкил,Й 2 - галогеналкил, алкил,алкенилфенил 113Однако при использовании известныхсоединений формулы 11 не удаетсяполностью устранить интоксикацию полезных растений при их обработке гербицидами.сСпособ получения дихлорацетамидовформулы 1 основан на известных реакциях взаимодействия аминов с ненасыщенными олефинами при повышенной температуре 123Целью изобретения является способ 11 получения новых соединений указаннойформулы 1, проявляющих противоядное действие против гербицйдных эфиров Й,й-дизамещенных гликолевых эфиров, в частности против М-(хлорацетил)-ММ -2,6-(диалкилфенил) глицина.Указанная цель достигается тем,что дихлорацетамиды формулы 1 получают путем взаимодействия амина КМН где Й имеет указанные значения, с 25 1,1,3-трихлор-Х-пропеном, где Х873874 20 имеет указанные значения, при температуре от комнатной до температурыкипения в среде бензола, толуола илинизшего алифатического спирта, и полученный при этом В-й-(3,3-дихлор-Х-аллил) амин, где Й и Х имеют указанные значения, обрабатывают дихлорацетамидом в среде инертного органического растворителя, в присутствии избыточного количества акцептора хлористого водорода,Предложенные противоядия совместимы во всех отношениях с гербициднымиМ,й-днзамещенными гликолевыми эфирами.15Из них можно приготовлять композиции с диатомитом в обычных условияхприготовления порошков, а при необходимости - в присутствии поверхностноактивных веществ, применяя толькоэти соединения или смеси их с й,й-дизамещенными гликолевыми эфирами.Можно также готовить суспензии,водные дисперсии Зля опрыскивания вприсутствии поверхностно-активных ве 25ществ и/или растворителей.Действие противоядия заметно ужепри дозах 0,1 кг/га в присутствиитоксичных доз гербицида общей формулы (4 кг/га).П р и м е р 1. Приготовление й-аллил-(3,3-дихлораллил)-дихлорацетамида.К 1,2 моль аллиламина, растворенногов 200 мл бензола, по каплям при перемешивании и температуре кипения добавляюг 0,3 моль 3,3,1-трихлорпропена, З 5разбавленного в 50 мл того же растворителя, Смесь кипятят еще 2 ч, затемпромывают водой и сушат, После удаления растворителя получают в видемасла й-аллил-й-( 1,3-дихлораллил)40амин, который перегоняют при т.кип.7981 С и давлении 18 мм рт.ст. К0,04 моль амина, растворенного в50 мл дихлорэтана, по каплям при перемешивании добавляют 0,02 моль хлористого дихлорацетила, разбавленногов 20 мл того же растворителя. Смесьперемешивают еще 2 ч при комнатнойтемпературеПосле удаления образовавшегося твердого вещества (хлоргидрат амина) раствор сушат и выпаривают, Остаток в виде масла желтогоцвета перегоняют при пониженном давлении 0,4 мм рт.ст. и 105-108 С.Найдено,Ж: СФ 50,54; С 34,3);55Н 3,19; й 5,15.Вычислено,7: С 6 51,201 С 34,69;Н 3,27, й 5,06. 4П р и м е р 2. Приготовление М-метил-й-(3,3-дихлораллил)дихлорацетамида. К 2 моль метиламина (337-ный водный раствор) по каплям при комнатнойтемпературе добавляют 0,2 моль 3,3,1--трихлоропрена, растворенного в120 мл метанола. Смесь перемешиваютеще 3 ч, а затем выдерживают в спокойном состоянии .в течение ночи. Приэкстракции дихлорметаном или этиловымэфиром и выпаривании после сушки получакт в виде масла желтоватого цветаМ-метил-(3,3-дихлораллиламин), который перегоняют при т.кип. 51-52 С иопониженном давлении 15 мм рт.ст.При реакции этого амина с хлористым дихлорацетилом, как описано в примере 1, получают М-метил-й-(3,3-дихлораллил) дихлорацетамид в виде масла желтого цвета.Найдено,Ж: 055,77; С 28,02;Н 2,73; й 5,440.Вычислено,Е: СВ 56,51; С 28,72Н 2,81, М 5,587,П р и м е р 3, Приготовленией-(3,3-дихлораллил)дихлорацетамида,К 0,2 моль гексаметилентетрамина,/растворенного в 300 мл этанола, при50 С и перемешивании добавляют0,2 моль йаЭ, а затем по каплям0,2 моль 3,3,1-трихлорпропена. Затемсмесь перемешивают еще 2 ч и выдерживакт в спокойном состоянии 24 ч. После насыщения газообразным НС 6 смесьвыдерживают 12 ч. Затем отделяют прифильтровании в вакууме твердое вещество и фильтрат выпаривают. Остатокхлоргидрат амина промывают дихлорметаном и сушат (т,пл. 215-217 С).Свободный й-(3,3-дихлораллил)амин, полученный из хлоргидрата приподщелачивании водного раствора иэкстракции этиловым эфиром, кипитпри 53 С/15 умм ртстПри реакции М-(3,3-дихлораллил)амина с хлористым дихлорацетилом,как описано в примере 1, получаютМ-(3,3-дихлораллил)дихлорацетамид.Найдено,Ж; СО 58,01, С 25,75;Н 2,15 р М 6,11.Вычислено,Х: СО 59,86; С 25,35;Н 2 ь 13 у й 5 у 91П р и м е р ы 4-7. При процессе,описанном в примере 1, из метиламинаи 3,3,2,1-тетрахлоропрена получаютй-метил-й-(3,3,2-трихлораллил)амин(т.кип, 67 С/15 мм рт, ст.), из которого при взаимодействии с хлористым дихлорацетилом получают М-метил873874 формула изобретения Х С 1З 15 Составитель Н. ГозаловаРедактор И. Митровка Техред Ж.Кастелевич Корректор С. ПекмарТираж 446 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 9090/88 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 5-М-(3,3 2-трихлораллил)днхлорацетамид в виде масла желтого цвета.Найдено,7: СВ 60,20, С 625,06,Н 2,11;,М 5,04.Вычислено,7.: Сй 62,12 у СС 25,25;Н 2,12; М 4,91.Из этиламина и 3,3,2,1-тетрахлоропрена по примеру 1 получают М-этил-М-(3,3,2-трихлораллил)амин(т.кип. 91-920 С/35 мм рт.ст.). Привзаимодействии этого продукта с хлористым дихлорацетилом получают М-этил-М-(3,3,2-трихлораллил)дихлорацетамид в виде масла желтого цвета.Найдено,7: СВ 58,74; С 328,09;Н 2,72; М 4;40.Вычислено,7.: С 6 59,21; С 628,08;.Н 2,69; М 4,47,По примеру 1 из изопропиламинаи 3,3,2,1-тетрахлорпропена получаютМ-изопропил-М-(3,3,2-трихлораллил)амин (т.кип. 84-85 С/18 мм рт.ст,).При взаимодействии продукта с.хлористым дихлорацетилом получаютМ-изопропил-М-(3,3,2-трихлораллил)дихлорацетамид (т.пл. 51-52 фС).Найдено,7: СС 55,38; С 30,77;Н 3,17, М 4,00.Вычислено,7: СР 56,56; С 30,66,Н 3,211 М 3,21.Из пропаргиламина и 3,3,1-трихлбрпропена по примеру 1 готовят М-пропил-М-(3,3-дихлораллил)амин(т.кип.8891 С/15 мм рт,ст.).При взаимодействии последнего соединения с хлористым дихлорацетиломполучают М-пропаргил-М-(3,3-дихлораллил) дихлорацетамид в виде маслажелтого цвета. 6Дихлорацетамиды формулыобладают более сильным противоядным действием, чем известные соединения, применяемые для этой цели. Способ получения дихлорацетамидов общей формулы1 О где Х - водород или хлор;В - водород, С,1,-С-алкил,аллил,отличающийся тем, чтоамин ВМН, где В имеет указанные зна 20 чения, подвергают взаимодействию с1,1,3-трихлор-Х-пропеном, где Х имеет указанные значения, при температуре от комнатной до температуры кипения в среде бензола, толуола нли низ"25 шего алифатического спирта; и полученный при этом Й-М-(3,3-дихлор-Х-аллил)амин, где Й и Х имеют указанные значения, обрабатывают дихлорацетилхлоридом в среде инертного органиЗо ческого растворителя, в присутствииизбыточного количества акцептора хлористого водорода.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент Франции2133793,кл, А 01 М 9/00, опублик. 1972.2. Вейганд-Хильгетат, Методы эксперимента в органической химии, М.,