Способ получения олигомеров

Сеез Сфветскнх Сюцмапнстичееннх Республик(22) Заявлено 1105.79 (21) 2767548/23-05с присоединением заявим Йо(23) Приоритет Р 1 М Кэ С 08 Г 2/38 Государственный комитет СССР по делам изобретений и отирытийДата опубликования описания 050581 4А. Р. Кожевов, В. К. Тивоненкова и А. С ЧегрляВсесоюзный научно-исследовательский институт синтететеадфхволокон(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ Изобретение относится к технологии полимеров, а именно к способу получения олигомеров, используемых в качестве поверхностно-активных веществ (ПАВ).Известен способ получения олигомеров путем полимеризации или сополимеризации акриловой кислоты и ее производных а другими мономерами в присутствии октил- или додецилмеркаптана в качестве телогена в среде метанола или изопропанола под действием радикального инициатора (перекись лаурила с добавкой н,й-диметиланилина) при 40-45 оС . 15Степень полимеризации составляет 6-100. Поверхностное натяжение 1-го водного раствора олигомера акриловой кислоты с н-октилмеркаптаном при степени полимеризации 20 и рН 9,5, рав няется 39 дин/см 1). Наиболее близким к предлагаемому является способ получения олигомеров путем полимериэации акриловых, водо- растворимых мономеров или их сополимеризации с другими мономерами в присутствии телогена, например алкилмеркаптана, галоидалкила, углеводорода или спирта. ЗО 2В качестве инициаторов полимериэации используют персульфат аммония или калия. Реакцию проводят при 40- 75 оС в течение 2-5 ч в среде метилового, этилового, изопропилового спиртов, или в воде. После дистилляции спирта из реакционной массы, нейтрализации ее 25-ным водным раствором КОН полученный олигомер используют в качестве эмульгатора для получения синтетических латексов. Поверхностное натяжение 1-го водного раствора такого продукта составляет 39-56 дин/см, в зависимости от степени нейтрализации 2 ).Недостатком этого способа являются недостаточно высокие поверхностно- активные свойства олигомеров, обусловленные присутствием высокомолекулярного полимера.Цель изобретения - улучшение поверхностно-активных свойств олигомеровПоставленная цель достигается тем, что в способе получения олигомеров путем полимеризации акриловых водо- растворимых мономеров при нагревании в присутствии инициатора радикальной полимеризации и телогенов 20-45 предварительно приготовленного 1,0 8255451,4-го раствора инициатора радикальной полимеризации в телогене нагревают до 85-95 С, смешивают с 55-80оуказанного раствора и 22-54 от общего веса раствора инициатора в телогене акрилового водорастворимого мономера и провоцят полимеризацию. Вкачестве телогенов используют алифатические спирты или кислоты с 7-18 атомами углерода. Можно использоватьтакже спирты фракции С-С 9, содеРжа- (Ощие спирты с числом углеродных атомовот С 7 до С (90), спирты с числомуглеродных атомов до С 7 (5) испирты счислом углеродных атомоввыше С (5) спирты Фракции С -С 8,содержащие спирты с числом углеродных атомов от Со до С 8 (89), спирты с числом углеродных атомов до С,о(7) и спирты с числом углеродныхатомов выше Са(4); кислоты фракцииС -С, содержащие кислоты с числом 20углеродных атомов от С до С 9 (60),остальное - кислоты ниже С и выше С9 вПосле окончания полимеризацииреакционную массу разбавляют петролейным эфиром, отфильтровывают осадок 25целевого продукта, очищают,его от непрореагировавших исходных соединенийэкстракцией или перекристаллизациейиз петролейного эфира и высушиваютв вакууме. Петролейный эфир отгоняютот непрореагировавшего телогена и возвращают телоген в реакцию.Олигомеры представляют собой белые твердые продукты, растворимые вводе, этиловом спирте, диоксане и дру гих полярных растворителях, но не растворимые в неполярных растворителях.Они снижают поверхностное натяжениеводы с 72 мН/м (72 дин/см) до 3137 мН/м, что свидетельствует о целесообразности их применения в каче(стве водорастворимых эмульгаторов.Олигомерные ПАВ обладают хорошимиантистатическими свойствами. Удельноеэлектрическое сопротивление полиамидной нити 29,2 текс, обработанной 456-ным водным раствором этих продуктов, снижается до 8,1 10" Ом см посравнению с 1 - 10"з Ом см для необра.ботанной нити,П р и м е р 1. В круглодонный 50стеклянный реактор с мешалкой, термометром, трубкой для подачи азота,обратным холодильником и двумя капельными воронками, одна из которых находится над холодильником, загружают30 г предварительно приготовленнойсмеси 1,27 г (0,008 моль) динитрила(ДАК) в 91 г (0,7 моль) н-октиловогоспирта. В реактор подают ток азота,нагревают смесь до 85 С и приливают 60одновременно по каплям за 60 мин остальное количество смеси подогретойдо 40-50 ОС и через обратный холодильник 50 г свежеперегнанной акриловойкислоты. Реакционную смесь перемеши вают при 85 С в токе азота 2-3 ч,охлаждают до 40-50 С, после чегоприливают 250 мя петролейного эфираи перемешивают 5-10 мин. Отфильтровывают осадок продукта, промывают 50 млпетролейного эфира, экстрагируют1000 мл петролейного эфира в экстракторе Сокслета 4-5 ч. Выгружают продукт из экстрактора, испаряют петролейный эфир с осадка в вакууме, Выходолигомера 80 от теоретического.Средняя степень теломеризации, вычисленная по кислотному числу, составляет 3,4.Поверхностное натяжение 1-го водного раствора олигомера на границе своздухом, определенное по методу Ребиндера, составляет 36,4 мН/м,П р и м е р 2. В стеклянный реактор аналогично примеру 1 загружают60 г смеси 2,54 г ДАК в 182 г фракциижирных спиРтов С 7-С 9, нагревают смесьдо 95 ОС и дозируют оставшееся количество смеси и 100,6 г акриловой кислоты, перемешивают при этой температуре 2-3 ч. Охлаждают реакционную массу до 40-50 С, приливают 500 мл петролейного эфира, перемешивают 5-10 мин,отфильтровывают продукт, промываютего 50 мл петролейного эфира, высушивают на воздухе.Продукт загружают в экстрактор иэкстрагируют аналогично примеру 1.Испаряют петролейный эфир с осадкав вакууме. Выход целевого продукта79 от теоретического. Средняя степень теломеризации 6,5.Поверхностное натяжение 1-го водного раствора очищенного таким образом продукта 35,8 мН/м.П р и м е р 3. В стеклянный реактор аналогично примеру 1, загружают 70 г смеси 2,4 г ДАК в 220 гфракции жирных кислот, содержащих 79 атомов углерода. Смесь нагреваютдо 90 С и приливают одновременно за1 ч оставшуюся смесь и 50 г акриловой кислоты. Реакционную массу перемешивают при 90 С 3 ч, охлаждают до60 С. Приливают 250 мл петролейногоэфира, перемешивают 0,5 ч, Отфильтровывают осадок целевого продукта,промывают его на воронке 150 мл петролейного эфира, подсушивают на воздухе. Экстрагируют продукт 600 млпетролейного эфира в аппарате Сокслета 4 ч, сушатв вакууме при 70 Св течение 4 ч. Практический выходцелевого продукта 68 от теоретического.Средняя степень теломеризации составляет 2,4.Поверхностное натяжение 1-го водного раствора продукта составляет31,6 мН/м.П р и м е р 4. В стеклянный реактор, аналогично предыдущему примеру, загружают 15 г смеси 0,6 г ДАКв 46 г Фракции спиртов С-С. Смесь825545 Формула изобретения Составитель Л. ВалуевТехред А.Ач Корректор М. Шароши Редактор Кузнецова Тираж 530 . Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по дзлам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 2486/62 Филиал ППП фПатент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 йагревают до 90 фС, подают в реакторток азота и загружают одновременнооставшуюся смесь спиртов с ДАК, подогретую до 40-45 С и 25 г акриламида.Перемешивают содержимое реактора при90 С 2-3 ч, охлаждают до комнатнойтемпературы. В реактор заливают. 125 млпетролейного эфира и перемешивают 2030 мин, Отфильтровывают осадок теломера, промывают его на фильтре 100 млпетролейного эфира, подсушивают осадок на воздухе. Фильтрат разгоняют и 1 Оиспользуют петролейный эфир, фракцииспиртов в следующих опытах.Осадок теломера загружают в экстрактор Сокслета и экстрагируют из него непрореагировавшие вещества 600 мл 15петролейного эфира в течение 8 ч. После экстрации теломер высушивают ввакууме при 70 С в течение 4 ч. Выходцелевого продукта 64 от теоретического, 20Степень теломериэации по азотусоставляет 17,Теломер представляет собой белоепорошкообразное вещество, растворимоев воде, спирте, этиленгликоле, диметилсульфоксиде, нерастворимое в петролейном эфире, толуоле, эфире.Поверхностное натяжение 1 водного раствора 34,1 мН/м.П р.и м е р 5. В стеклянный реактор, аналогично примеру 1, загру- .жают 60 г смеси, 1,6 г ДАК в 130 гдодецилового спирта. Смесь в реакторе нагревают до 90 С, подают токазота, дозируют одновременно за 5060 мин оставшееся количество смесии акриловой кислоты, перемешиваютреакционную массу 2-3 ч. Охлаждаютсодержимое реактора, приливают 250 млпетролейного эфира; перемешивают 510 мин, отфильтровывают продукт, подсушивают на воздухе. Продукт очйщаютот непрореагировавших исходных соединений, как описано в примере 1,удаляют петролейный эфир вакуумированием. Выход продукта 75 от теоретического. Средняя степень теломеризации составляет 5,Поверхностное натяжение 1-го водного раствора - 41,1 мН/м.П р и м е р 6. В стеклянный реактор аналогично примеру 1 загружают65 г смеси 1,8 ДАК в 149,6 г фракции спиртов С -С 8 . Смесь нагревают до 90 ОС, подают в реактор ток азота и загружают одновременно за 50-60 мин оставшуюся смесь, подогретую до 40- 45 ОС и 50 г свежеперегнанной акриловой кислоты. Перемешивают реакционную смесь при 90 С в течение 3 ч охлаждают до 40-50 С, приливают 250 мл петролейного эфира, перемешивают 5- 10 мин и отфильтровывают осадок продукта. Продукт очищают .от непрореагировавших исходных соединений экстракцией 1000 мп петролейного эфира, вакуумируют продукт для удаления следов петролейного эфира, Выход целевого продукта 76 от теоретического. Сред- . няя степень теломеризации 7Поверхностное натяжение 1-го водного раствора этого продукта на границе с воздухом составляет 51,1 мН/м.Таким образом, проведение процесса по предлагаемому способу позволяет получать олигомеры с улучшенными поверхностно-активными свойствами. 1. Способ получения олигомеров путем полимеризации акриловых водорастворимых мономеров при нагревании вприсутствии инициатора радикальнойполимеризации и телогенов, о т -л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения поверхностно-активныхсвойств олигомеров, 20-45 предварительно приготовленного 1,0-1,4 раствора инициатора радикальной полимеризации в телогене нагревают до 85 о95 С, смешивают с 55-80 укаэанногораствора и 22-54 от общего веса раствора инициатора в телогене акрилового водорастворимого мономера и приводят полнмеризацию.2. Способ по п. 1, о т л и ч а -ю щ и й с .я тем, что в качестве телогенов используют алнфатическиеспирты или кислоты с 7-18 атомамиуглерода.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент США Р 3498942,кл,. 260-296, опублик. 1966.2. Патент Великобритании Р 1359469кл. С 3 Р, опублик. 1970 (прототип).