Способ получения бета-1, 1диоксотиолантиолов

11 1,794012 ОПИ АЙИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советскик Социалистических Республик(61) Дополнительное к авт. с 22) Заявлено 07.08.78 (21) 2654927/23 с присоединением заявки51) Ч К з С 07 Р 333/48 //С 08 К 5/45 Государственный комитет т СССР по делам изобретений н открытий(71) Заявител ектор нефтехимии Института физико-органической химии и углехимии АН Украинской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕТА,1-ДИОТИОЛАНТИОЛОВ 2 где Й - водород, низший алкил, низшая 1 О алкокси- или сульфогруппа,которые могут найти применение в качествестабилизаторов полимеров, комплексообразователей или полупродуктов для синтезабиологически активных соединений.15В литературе описан способ полученияодного из представителей класса сульфолантиолов, а именно бета,1-диоксотиолан-З-тиола, взаимодействием 2,5- или 2,3 дигидротиофен,1-диоксидов с разбавлен Ц ным водным раствором (15%-ным) гидросульфида натрия при температуре 50 -60 С в течение 8 ч с последующей нейтрализацией соляной кислотой, экстракциейхлороформом, удалением растворителя иперегонкой в вакууме. Выход целевого.продукта 85% 11.Однако, в литературе отсутствуют сведения о способе получения бета,1-диоксотиолантиолов указанной формулы, за ис евои продукт выделяют ом, например экстракцией растворителем, с выходом соб основан на новой о на прямой замене гид ы на тиольную. Это относ арианту, по которому полу родукты из дигидро,1-ди поскольку последние в усл превращаются в 1,1-диок известным органиче - 98% еакции, аоксильной тся такжечают целе- оксотиофеовиях син отиоланметодскимСпоименигруппикввые пнов,тезаолы. Изобретение относится к новому способ получения бета,1-диоксотиолантиолов об щей формулы ключением соединения этой формулы, где К - водород,Целью изобретения является разработка нового способа получения бета,1-диоксотиолантиолов указанной формулы, которые за исключением одного соединения - 1,1- диоксотиолан-З-тиола, являются новыми, не описанными в литературе.Поставленная цель достигается новым способом получения бета,1-диоксотиолантиолов указанной формулы, заключающимся в.том, что соответствующйй дигидро,1- диоксотиофен или 1,1-диоксотиолан-З-ол подвергают взаимодействию с сероуглеродом в присутствии гидроокиси щелочного металла в воде или водном растворе диоксана или тетрагидрофурана при температуре 0 - 50 С.50 55 65 3П р и м е р 1. К раствору 20,1 г (0,15 моль) 1,1-диоксотиолан-З-ола и 16,0 г (0,4 моль) гидроокиси натрия в смеси 700 мл воды и 100 мл тетрагидрофурана прибавляют 13,5 г (0,225 моль) сероуглерода. Смесь перемешивают 3 ч при 30 С. Раствор упаривают до 1/4 объема, подкисляют раствором 0,1 н. НС 1 до рН=4 - 5 и экстрагируют хлороформом 4 раза по 40 мл. Экстракты объединяют и растворитель упаривают. В остатке получают 22,3 г (98%) 1,1-диоксотиолан-З-тиола, т. кип. 152 в 1 С при202 мм рт. ст. по =1,5497.Аналогично проводят реакцию в воде.П р и м е р 2. Раствор 11,8 г (0,1 моль) 2,5-дигидро,1-диоксотиофена и 16,0 г (0,4 моль) гидроокиси натрия в 560 мл воды, выдерживают 12 ч, после чего к нему прибавляют 9 мл (0,15 моль) сероуглерода в 80 мл тетрагидрофурана. Смесь перемешивают при температуре 25 - 30 С 3,5 - 4 ч, затем упаривают раствор при 45 С до 1/6 объема, подкисляют 0,1 н, НС 1 до рН= =5 и экстрагируют хлороформом 3 раза по 50 мл. Экстракты объединяют, раствори- тель упаривают. Выход 1,1-диоксотиолан-З- тиола 13,7 г (94% ) .Аналогично проводят реакцию в воде без органического растворителя. Прим ер 3. 5,9 г (0,05 моль) 2,3-дигидро,1-диоксотиофена 1,2 г (0,2 моль) гидроокиси калия растворяют в 500 мл воды,выдерживают 10 ч при комнатной температуре, а затем прибавляют 4,5 мл (0,075моль) сероуглерода в 80 мл диоксана. Раствор перемешивают 3 ч и упаривают при40 - 45 С на 1/2 объема. Подкисляют 0,1 н,раствором соляной кислоты до рН=5 и экстрагируют хлороформом 3 раза по 30 мл.Экстракты объединяют, растворитель упаривают 4Выход 1,1-диоксотиолан-З-тиола 7,4 г(98%),П р и м ер 4. К раствору 1,7 г (0,01 моль)З-метил,1-диоксотиолан-ола и 1,6 (0,04моль) гидроокиси натрия в смеси 50 млводы и 10 мл тетрагидрофурана прибавляют 1,2 г (0,02 моль) сероуглерода и перемешивают 8 ч. Раствор упаривают до 1/2 объема, подкисляют раствором 0,1 н. НС 1 дорН=5 и экстрагируют хлороформом 3 раза по 20 мл. Экстракты объединяют и упаривают. Остаток кристаллизуют из смесипетролейного эфира с хлороформом (2: 1),Выход З-метил,1-диоксотиолан-тиола1,5 г (91% ) . Т. пл. 61 - 62 С.Найдено, %: 5 38 2.С 5 НвОЛ,Вычислено, %: 5 38,5.П р и м е р 5. К раствору 10,0 г (0,075 моль)1,1-диоксотиолан-З-ола и 8,0 г (0,2 моль)гидроокиси натрия в смеси 400 мл воды и50 мл тетрагидрофурана прибавляют 7,0 гсероуглерода. Смесь перемешивают 6 ч при 5 1 о 5 20 25 зо 35 40 0 С и оставляют на ночь. Раствор упаривают до 1/4 объема, подкисляют НС 1 и обрабатывают по методике, описанной в примере 1. Выход 1,1-диоксотиолан-З-тиола 95%.П р и м е р 6. С теми же реагентами реакцию проводят 2 ч при 45 - 50 С, раствор упаривают и остаток обрабатывают аналогично примеру 1. Выход 1,1-диоксотиолан-тиола 98%.П р и м е р 7. В 100 мл водно-диоксанового раствора (4: 1) растворяют 3 г ИаОН н 4,8 г натриевой соли 1,1-диоксотиолан-З- ол-сульфокислоты. Раствор охлаждают до 0 С и к нему медленно прибавляют 6 мл сероуглерода в 5 мл диоксана, Смесь перемешивают 0,5 ч при температуре 0 С, выдерживают 24 ч при комнатной температуре. После нагревания в течение 4 ч при 35 - 40 С раствор упаривают, остаток подкисляют разбавленной Н 2504 до рН:1, Экстрагируют хлороформом. Растворитель отгоняют. В остатке получают 1,1-диоксотиолан-З-тиол-сульфокислоту, в ИК-спектре имеются характеристические частоты 8 Н-группы ри 2580 см - , 802 группы при 1140, 1300 см -и ЯОз группы при 1230 см - ,П р и м е р 8. К раствору 1,66 г (0,01 моль) З-метокси,1-диоксотиолан-ола и 1,6 г (0,04 моль) гидрокси натрия в 50 мл воды медленно прибавляют 1,2 мл (0,02 моль) сероуглерода. Смесь перемешивают 6 ч при комнатной температуре и 30 мин при 80 С. Раствор подкисляют 0,1 н. НС 1 до рН 4 и экстрагируют хлороформом, Экстракты объединяют и растворитель упаривают. Остаток - маслянистая жидкость со специфическим запахом тиолов, представляет собой З-метокси,1-диоксотиолан-тиол, В ИК-спектре соединения имеются характеристические частоты Б Н группы при 2570 см -и 802 - группы при 1120 и 1305 - 1310 см-. Формула изобретенияСпособ получения бета,1-диоксотиолантиолов общей формулы где К - водород, низший алкил, низшаяалкокси- или сульфогруппа,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что соответствующий дигидро,1-диоксотиофен или 1,1-диоксотиолан-ол подвергают взаимодействию с сероуглеродом в присутствии гидроокиси щелочного металла в воде или водном растворе диоксана или тетрагидрофурана при температуре 0 - 50 С.Источники информации,принятые во внимание при экспертизеТехред И. Пенчко Заказ 1898/6 Изд,337 Тираж 497 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 1. Безменова Т. Э. и др. Синтез и некоторые свойства тиолов, сульфидов и ди 6сульфидов сульфоланового ряда, ХГС,Рига, Зинатне, (1975),2, с. 188 - 191,