Способ получения эфиров -триметилсилилкарбоновых кислот

ОП ИСАН ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУСоюз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено присоединением заявки Фосударственныи комитет СССР(23) Приоритет43) Опублико45) Дата опу по двлэм изобретений и открытий, Г. Сайткулова и В. В. Фотин Пермский ордена Трудового Красного государственный университет им. А, М 1) Заявитель Знамени орьког(54) СПОСОБ ПОЛУЧ ТРИМЕТИЛСИЛ ИЛ КАР Изобре нийорганич сложным э вых кислот лоты в среде и катализатора50 С 2.Процесс ведут в две стадии. Предварительно получают эфиры бромцинккарбоновой кислоты, которые на второй стадии переводят в целевой продукт. Время реакции 3 - 4 часа.Выход продуктов 21 - 43%.Недостатком этого способа является многостадийность и длительность процесса, а также низкий выход целевого продуки крем именно карбон ние относится к хских соединений,ирам а-триметилсибщей формулы(СН СНК ОК е К - алкил (С, - Сз)Г - этил или амил. та.Целью изобретения является упрощение процесса и увеличение выхода целевого продукта,Указанная цель достигается описываемым способом получения эфиров а-триметилсилилкарбоновых кислот общей формулы (1) взаимодействием триметилхлорсилана с эфиром бромкарбоновой кислоты в среде растворителя смеси эфира, тетрагидрофурана и бензола, взятых в объемном соотношении равном 1,0 - 1,5: 0,3 - 0,5: : 2,0 - 2,5 соответственно, в присутствии цинка при нагревании до температуры 60 - 100 С.Процесс ведут в одну стадию. Время реакции 45 - 60 мин. Зти соединения могут быть применены в 15 медицине.Известен способ получения эфиров алкилсилилкарбоновых кислот взаимодействием триалкилиодсиланов с ртутьорганическими соединениями 111, 20Недостатками этого способа являются многостадийность и продолжительность процесса и использование ядовитых веществ - ртутьорганических соединений.Наиболее близким к описываемому 25 изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения эфиров а-триметилсилилкарбоновых кислот взаимодействием триметилхлорсилана с эфиром бромкарбоновой кис- ЗО эфира, в присутствии цинка йода при температуре 3040 50 Выход целевых продуктов 70 - 84%.К отличительным признакам способа относится использование растворителя, дополнительно содержащего тетрагидрофуран и бензол при указанном выше объемном соотношении и проведение процесса при нагревании до температуры 60 в 1 С.Способ согласно изобретению позволяет сократить продолжительность процесса в 4 - 5 раз, провести процесс в одну стадию и увеличить выход целевого продукта в 1,5 - 4 раза.П р и м е р 1. Синтез этилового эфира а-триметилсилилвалериановой кислоты,В трехгорлую колбу вносят 0,2 г-атома активированного цинка, покрывают смесью растворителей, состоящей из 7 мл эфира 3 мл тетрагидрофурана и 15 мл бензола, в объемном соотношении равном 1: 0,4; 2,1. При перемешивании прикапывают смесь, состоящую из этилового эфира а-бромвалериановой кислоты и триметилхлорсилана (по 0,2 г/мол). По окончании прикапывания (15 - 20 мин) смесь нагревают до 90 - 100 С 10 15 мин, затем охлаждают и разлагают 2%-ным раствором бикарбоната натрия. Органический слой промывают водой, сушат безводным сульфатом натрия, После отгонки растворителя продукт реакции перегоняют в вакууме.Выход 71%. Т, кип. 106 - 108 С (40 мм рт. ст.). йР 0,8810; по" 1,4277; Мйни 59,09, МК,ы, 59,83. Найдено, %: Я 13,76, С,юНюОЯ. Вычислено, %: Я 13,88. П р и м е р 2. Синтез амилового эфира а-триметилсилилмасляной кислоты.В круглодонную колбу вносят 0,2 г-атома активированного цинка, покрывают смесью растворителей, состоящей из 10 мл эфира, 5 мл тетрагидрофурана и 20 мл бензола, в объемном соотношении равном 1: 0,5: 2,0. После прикапывания смеси, состоящей из этилового эфира а-броммасляной кислоты и триметилхлорсилана (по 0,2 г-мол) реакционную массу нагревают до 80 - 90 С 10 - 15 мин, затем охлаждают и разлагают 2%-ным раствором бикарбоната натрия, промывают водой и сушат сульфатом натрия. После отгонки растворителя продукт перегоняют в вакууме. Выход 70%. Т. кип. 101 - 103 С (5 мм рт. ст.) с 14 0,8864; по" 1,4341. Найдено, %: Я 11,96, СНОЯ. Вычислено, %: Я 12,19,П р и м е р 3. Синтез этилового эфира а-триметилсилилпропионовой кислоты.В колбу, снабженную мешалкой, холодильником и капельной воронкой вносят 0,2 г-атома цинка, покрывают смесью растворителей, состоящей из 10 мл эфира, 3 мл тетрагидрофурана и 20 мл бензола, в объемном соотношении равном 1: 0,3: 2,0. 5 10 1520 25 30 35 55 60 65 При перемешивании прикапывают смесь, состоящую из этилового эфира аром пропио новой кислоты и триметилхлорсилана (по 0,2 г-мол). По окончании прикапывания (15 - 20 мин) смесь нагревают до 60 - 70 С 10 - 15 мин, затем охлаждают и разлагают 2%-ным раствором бикарбоната натрия. Органический слой промывают водой, сушат сульфатом натрия. После растворителя продукт реакции перегоняют. Выход 82%. Т. кип. 58 (4 мм рт, ст.) д 4" 0,8824; по О 1,4242. Найдено, / Я 15,83, С,НыОЯ. Вычислено, %: Я 16,11.В ПМР-спектрах наблюдается о,ч - сн, - = 0; 5 н = 1,94 м. д; 5-сн,= 1,09 м. д.; о-сн,= = 4 м. д; 5 о - сн, = 1,16 м. д. П р и м е р 4. Синтез этилового эфира а-триметилсилилмасляной кислоты.В трехгорлую колбу вносят 0,2 г-атома цинка, покрывают смесью растворителей, состоящей из 9 мл эфира, 3 мл тетрагидрофурана и 15 мл бензола, в объемном соотношении равном 1,5: 0,5: 2,5. При перемешивании прикапывают смесь, состоящую из этилового эфира, а-броммасляной кислоты и триметилхлорсилана (по 0,2 г/мол) . По окончании прикапывания (15 - 20 мин) смесь нагревается до 70 - 80 С 10 - 15 мин, затем охлаждают и разлагают 2% -ным раствором бикарбоната натрия. Органический слой промывают водой, сушат безводным сульфатом натрия. После отгонки растворителя продукт перегоняют в вакууме, Выход 74%, Т. кип. 68 С (7,5 мм рт. ст.) 04" 0,8844, по" 1,4255. Найдено, %: Я 14,78, СНОО, Я, Вычислено, %; Я 14,91. Формула изобретения Способ получения эфиров а-триметилсилилкарбоновых кислот общей формулы(СН 3) ЯСН СООТГК где К - алкил С, - Сз, Г - этил или амил,взаимодействием триметилхлорсилана с эфиром бромкарбоновой кислоты в среде органического растворителя, содержащего эфир, в присутствии цинка при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, используют растворитель, дополнительно содержащий тетрагидрофуран и бензол, и эфир, и тетрагидрофуран и бензол берут в объемном соотношении равном 1,0 - 1,5: 0,3 - 0,5: 2,0 - 2,5 соответственно и нагревание ведут до температуры 60 - 100 С,792889 Составитель Р. Иванчпкова Техрсд Л. Куклина Редактор С. Титова Корректор С. Файн Заказ 25/33 Изд.104 Тираж 389 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Тнп. Харьк. фнл. пред. Патент Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Бауков Ю, И. и др. Получение и реакции эфиров триалкилсилил- и триалкилгерманилуксусной кислоты. ЖОХ, 1965,357, с. 1173.2. Патент США 3293275, кл. 260 - 448,2опублик. 1966 (прототип).