Способ получения 0, 0-неопентиленалкоксиметилфосфонатов

ОП ИСАЙ ЙЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ п) 777036 Союэ,Соь этаких Сониалистических Республик(43) Опубликовано 07.11.80. Бюллетень4 Гос арстаенныи комитетСССРлам изобретенийн открытий 53) УДК 547.341.(45) Дата опубли вания описания 07,11.8 Авторызобретения Близнюк, Л. Д, Протасова и А. М. Емельянович явитель Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатолоИз фосф связ вых тов оон - о,С г-Сн огн 2н Сн - оо обретение относится к области химии орорганических соединений с С - Р ю, а именно к способу получения но,0-неопентилен-алкоксиметилфосфонабщей формулы где Р - С - Сз - алкил или хлорэтил, которые могут найти применение в качестве физиологически активных веществ, комплексообразователей, пластификаторов, присадок к топливу и смазочным маслам, а также антивоспламенительных агентов.Известен способ получения 0- (2-хлорэтил) -алкоксиметилфосфонатов взаимодействием этиленхлорфосфита с диалкилформалем при 110 - 160 С 11,Известен также способ получения неопентилен-алкилфосфонатов нагреванием неопентилен-алкилфосфитов до 100 - 250 С в присутствии катализатора - йодистого или бромистого алкила 21.Однако способ получения 0,0-неопентилен-алкоксиметилфосфонатов, а также сами соединения формулы (1) в литературе не описаны и являются новыми. Целью изобретения яспособа получения О,ксиметилфосфонатов.Поставленная цель достигается описываемым способом получения 0,0-неопентилен-алкоксиметилфосфонатов, который заключается в том, что неопентиленхлор-илибромфосфит подвергают взаимодействию сдиалкилформалем при нагревании до120 - 170 С. При использовании высших диалкилформалей реакцию целесообразновести в присутствии катализатора - борфторида триметилфосфата. Процесс ведутв открытой или закрытой системе в зависимости от температуры кипения диалкилформаля.Описываемый способ является новым,характеризуется простотой и доступностьюисходных реагентов и осуществляется безразрыва алкиленового цикла, в отличие отролучения 0- (2-хлорэтил) -алкоксиметилфосфонатов 13.Целевые вещества получают с хорошимвыходом и выделяют обычными приемами,например перегонкой в вакууме. Они представляют собой термически стабильныежидкости или кристаллические продукты,растворимые в большинстве органическихрастворителей и не растворимые или малорастворимые в воде.% 16,23 15,9512,39 12,76 12,95 13,11 12,11 12,37 11,61 11,72 10,79 11,13 10,46 10,59 42,68 43,29 38,67 39,59 50,36 50,83 52,20 52,78 54,12 54,52 55,63 56,09 56,84 57,50 7,38 7,80 7,01 6,66 9,40 8,98 8,98 9,28 9,32 9,55 9,86 9,80 10,13 10,02 С,Н,50,Р 74 - 75 123 в 1 (3) 1.4600 151 153 (3) 1,4740 95 СНз 1.2622 СвН 4 С 10 Р 72 СНОР 1.1106 1.4570 146 в 1 (3)153 в 1 (3) 83 Н.,04 Р 1.0743 1,4560 71 СН 07 Р 1.0531 160 в 1 (3) 1.4555 70 СЗН 2704 Р 1.0150 1.4550 166 в 1 (3) 64 0.9876 СыНг 90,Р 172 в 1 (3) 1.4540 3Пр и мер 1, Получение 0,0.неопентилен.метоксиметилфосфоната (1),А, Смесь 0,04 моль неопентиленхлорфосфи.та и 0,044 моль диметилформаля нагревают вавтоклавной пробирке при перемешиваниии 150 - 160 С в течение 4 ч и получают белое кристаллическое вещество, т. пл, 74 -75 С. Выход 95%. Т, кип, 123 - 125 С20(3 мм рт. ст.), до 1,4600, вещество кристаллизуется, т. п. 74 - 75 С.Найдено, %: С 43,15; Н 7,58; Р 16,13.В ИК-спектре наблюдаются полосы поглощения (, см ): СНз, СНг (2940, 2860,1470, 1360), Р=О(1250), Р - О - С (1050),С - О - С (1000), Р - С (920).В масс-спектре имеются четкие пики молекулярного иона М+ 194, фрагментныеионы, т/е: 164 (М - СНз, СНг), 136 (М -СНз, СНз, СН 2, СНг), 98 (М - СНз, СНз,СНг, СН 2, СзНг) .Б. Смесь 0,04 моль неапентиленбромфосфита и 0,044 моль диметилформаля нагревают в автоклавной пробирке при перемешивании и 150 - 160 С в течение 2 ч. Выход95%, т. пл. 74 - 75 С, т. кип, 123 в 1 С(3 мм рт. ст.).Найдено, %: С 43,21; Н 7,61; Р 16,24.П р и м е р 2, Получение 0,0-неопентиленбутоксиметилфосфоната, (111) .А. В колбу Клайзена помещают 0,044моль дибутилформаля и - 0,1 мол % борфторида триметилфосфата и при 120 Сприбавляют 0,04 моль неопентиленхлорфосфита, пропуская через реакционную смесь 4осушенный азот. Смесь нагревают 2 ч при 140 - 150 С (при этом отгоняется0,04 моль бутилхлорида) и вещество выделяют перегонкой, Выход 83%, т, кип. 146 - 148 С (3 мм рт. ст.), по 1,4570, д 4 1,1106.Найдено, %: С 50,47; Н 8,74; Р 13,25.В ИК-спектре наблюдаются полосы поглощения (7, см-): СНСН 2 (2940, 2860, 10 1470 1370)Р 0 (1250)Р О С (1060)С - О - С (1005), Р - С(915).В масс-спектре имеются четкие пики молекулярного иона М+ 236, фрагментные ионы, т/е: 222 (М - СНг), 208 (М - СН 2, 15 СНг), 194 (М - СНг, СНг, СНг), 180 (М -СН СН 2, СН СН 2), 112 (М - СН 2 - СН 2, СНг, СНг - С 5 Нз), 98 (М - СН 2, СН 2, СН 2, СН 2 Сзнз - СН 2) .Б. К смеси 0,033 моль дибутилформаля и0,1 мол. % борфторида триметилфосфата при 110 в 1 С в токе азота прибавляют 0,03 моль неопентиленбромфосфита, Затем температуру реакционной массы повышают до 140 - 150 С и смесь нагревают до прекращения выделения бутилбромида (1 - 1,5 ч), Вещество выделяют перегонкой, т. кип, 146 - 148 (3 мм рт, ст.), ио 1,4570.Выход 85%.Найдено, %: С 50,36; Н 9,18; Р 12,95.Как описано в примере 2 А, но при нагревании реакционной смеси до 150 в 1 С, получают соединения 11, 1 Ъ - У 11, выход, некоторые свойства и данные анализа ко торых приведены в таблице.