Способ получения амидов 1-аминоантрахинон-2карбоновой кислоты

Сааз Советских Социалистических Республик(31) Р 2254838,5 (33) ФРГ осударственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретенийн открытий(088.8) Опубликовано 15.05.76. Бюллетень М 1Дата опубликования описания 29.03.77 2) Авторы изобретения Иностранцы ьфред Шумахер и Герд Шваите(ФРГ) Иностранная фирма сБАСф АГ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОВ1-АМИНОАНТРАХИНОН-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТ Изобретение относится к новому способу получения амидов 1-аминоантрахинон-карбоновой .кислоты, которые являются важными промежуточными продуктами при получении красителей, причем часть получаемых со гласно предлагаемому способу продуктов представляет собой дисперсионные красители, которые окрашивают синтетические волокнистые материалы, например линейные сложные полиэфиры, ацетат целлюлозы или полиами ды, в оранжевые или синие цвета.Известны различные способы получения амидов 1-аминоантрахинон-карбоновой кислоты взаимодействием хлорангидридов антрахинонкарбоновой кислоты с первичными и 15 вторичными аминами с выходом целевого продукта до 80%.Однако известные способы предусматривают использование соответствующих хлор- ангидридов, которые получают обработкой 20 антрахинонкарбоновых кислот сильнокорродирующими соединениями, такими, как хлористый тионил, трех-, пятихлористый фосфор, При этом также образуется большое количество высокоагрессивных газов и других вред ных побочных продуктов - хлористый водород, двуокись серы и т. п. Эти обстоятельствавание известных методовновые пути синтеза этихЦель изобретения -производства амидовкарбоновой кислоты.Согласно изобретениспособ получения аминонкарбоновой кисло атрудняют использои заставляют искать соединений.упрошение процесса 1-аминоантрахинонпредложен новыи ов 1-аминоантрахиобщей формулы 1 циклоалкил с 5 - разветвленный или Св В котором 1 ут быть замещены ой С - Св или феили алкил, или ут содержать в кали бром;киламино-, хлор,взаимодействием где Кт означает водород,8 атомами углерода или нразветвленный алкил С -или 2 атома водорода могидроксилом, алкокситрупнилом, причем последнииалкоксигруппа С - Смогчестве заместителей хлор иЙе - водород, циклогебром или нитрогруппа,О П И С А Н И Е оп 54567ИЗОБРЕТЕН ИЯО Йф 1,2-дигидро,8-дифталоил - 3,1,4-Н - бензоксазонобщей формулы 11 с аминами формулы 111КХНггде К и Кг имеют вышеуказанные значения.В качестве амина общей формулы 111 могут быть использованы соединения, в которых К может быть метил, этил, и- или изопропил, и- или изобутил, и- или изоамил, и-гексил, изогексил, и-октил, изооктил,2-этилгексил, Д-оксиэтил, у-оксипропил, е-оксипентил, Р,р-диэтил- или р,р-диметил, у-оксипропил, Р-метоксиэтил, р-этоксиэтил, Р-пропоксиэтил, р-бутоксиэтил, у-метоксипропил, у-этоксипропил, у-бутоксипропил, Р-(Р-оксиэтокси)-этил, бензил, Р-фенилэтил, Р-фенилпропил, д- или у-фенилбутил, циклопентил, циклогексил, метилциклогексил или диметилциклогоксил.Процесс целесообразно осуществлять в избытке амина (111), который одновременно используетоя в качестве растворителя, или в инертных (в условиях реакции) растворителях. В качестве растворителей можно применять, например, спирты: метанол, этанол, кили изопропанол, и- или изобутанол; гликоли - этиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропиленгли,коль, бутандиол,3 и -1,4, этиленгликоль; простые эфиры тликолей - монометиловые, моноэтиловые, монобутиловые эфиры гликоля, монометиловые эфиры этилендигликоля и этилентригликоля, диметиловые эфиры этиленглииоля; ароматические углеводороды - бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, дихлорбензол или нитробензол; хлорпроизводные углеводородов; 1,2-дихлорэтан, четыреххлористый углерод, треххлористый этилен; простые эфиры - тетрагпдрофуран, кроме того, диметилсульфоксид, тетраметиленсульфон, тетраметилмочевина, пиридин, пиколин, хинолин, а также воду или формамид.Предпочтительными растворителями являются, прежде всего сильнополярные, смеши.ваемые с водой апротонные растворители, например Х,Х-диметилформ амид, К,К-диметилацетамид, амид-Х,М-диметилпропионовой кислоты, И,К-диэтилформ амид, К,И-диэтилацетамид, амид-Х,Х-диэтилпропионовой кислоты, 1 ч-метилпирролидон, пиридин или их смеси,Количество растворителя зависит от растворяющей способности и точки кипения применяемого растворителя. Минимальное количество определяется тем обстоятельством, что реакционную смесь до, во время и после взаимодействия необходимо перемешивать. 5 10 1,5 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Обычно применяют 2 - 10-кратное количество из расчета на бензоксазон (11).При взаимодейспвии в избытке амина (111), который одновременно используется в качестве растворителя, обычно применяют 3 - 10-кратное весовое количество амина из расчета на (11), Минимальное количество амина определяется тем обстоятельством, что реакционную смесь до, во время и после взаимодействия необходимо перемешивать.В случае взаимодействия в растворителях и разбавителях применяют по меньшей мере стехиометрическое количество амина (111). Целесообразно, однако, применять избыток 2 - 10, предпочтительно 2 - 4 молей амина на каждый моль бензоксазона (11).В зависимости от применяемого амина, температура реакции колеблется в пределах от ( - 5) до 120, предпочтительно от 0 до 80 С. Температура реакции зависит от основности амина, кроме того, от применяемого растворителя и от заместителя Кг в применяемом бензоксазоне (11).Особенно хорошие выходы продуктов (1) по предлагаемому способу получают, если взаимодействие бензоксазона (11) с амином осуществляют в сильнополярном, смешиваемом с водой апротонном растворителе в присутсввии таких алифатических карбоновых кислот, как муравьиная, уксусная, пропионовая или щавелевая кислоты, поэтому взаимодействие бензоксазона (11) с амином предпочтительно проводят в подобных смесях растворителей.Количество карбоновой кислоты может составлять до 40 вес. % из расчета на амин.В случае применения смешиваемых с водой растворителей и разбавителей целевые продукты осаждают вливанием в разбавленные растворы минеральных кислот и отделяют фильтрованием.Из несмешивающихся с водой реакционных смесей целевые, продукты осаждают, например, добавкой разбавителей, не растворяющих амиды (1), Осадок известным способом отделяют от органической фазы и перерабатывают. Растворитель может быть также удален отгонкой с водяным паром.Примесь небольшого количества 1-аминоантрахинон-карбоновой кислоты, если это необходимо, можно удалять при комнатной температуре простым перемешиванием с разбавленными водными растворами едкой щелочи, предпочтительно с разбавленным содовым раствором, при этом карбоновая кислота переходит в растворимое состояние.Следует отметить, что бензоксазонформулы 11 можно рассматривать,как циклический сложный эфир ортооксиметиламинокарбоновой кислоты, а также как циклический полуаминальполуацилаль, причем кольцо оксазанаможет размыкаться различными реагентами в двух направлениях: а) с образованием ортоаминокарбоновой кислоты (из полуаминальной структуры) и б) с образова 514567б 0 б 5 нием амида ортоаминоантрахинонкарбоновой кислоты (из структуры циклического сложного эфира),При взаимодействии соединений 11 с аминами общей формулы 111 осуществляется преимущественно направление б), и только небольшое количество ортоаминоантрахинонкарбоновой кислоты образуется по направлению а). П р и м е р 1. 15 г 1,2-дигидро-б-нитро,8- дифталоил,1,4-Н-бензоксазонарастворяют в 100 г сухого диметилформамида. При 70 С вдувают газообразный аммиак, пока на тонкослойной хроматограмме не исчезнет пятно исходного продукта (примерно в течение 5 ч). Реакционную смесь вливают в разбавленную соляную кислоту, получаемые красновато-коричневые кристаллы отсасывают, промывают до нейтральной реакции и сушат.Получают 11,2 г (79/о от теории) амида 1-амино-нитроантрахинон-карбоновой 1 кислоты, т. пл. 340 - 343 С.Найдено, /о. С 57,9; Н 3,0; К 13,5, СюНоОЛзВычислено, /,: С 57,9; Н 2,9; К 13,5,П р и м е р 2. К смеси из 100 т диметилформамида, 18,0 г 1,2-дигидро,8-дифталоил,1,4-Н-бензоксазона(молярное соотношение бензоксазон: амин: 3) и 5 г ледяной уксусной кислоты в течение 1 ч при 35 С по каплям добавляют 10,5 г и-пропиламина. Перемешивают в течение 4 ч при этой температуре, реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и вливают в разбавленную соляную кислоту. Получаемые коричневые кристаллы отсасывают, осадок промывают до нейтральной реакции. Осадок добавляют к 1,5 о/о -ному содовому раствору и перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре. Затем отсасывают, промывают водой до нейтральной реакции и сушат. Получают 16,4 г (82,5 о/о) И-пропиламида 1-аминоантрахинон-карбоновой кислоты, т. пл.275 С.Найдено, /,: С 70,2; Н 4,9; Х 8,8.С 1 вНоИзОз.Вычислено, /,: С 70,2; Н 4,55; И 9,1.П р и м е р 3. К раствору из 24,3 г 1,2-дигидро - б-бром,8-дифталоил,1,4-Н-бензоксазона(11), 125 т диметилформамида и 5 г ледяной уксусной кислоты в течение 1 ч при 45 С по каплям добавляют 13,5 г и-бутиламина (111) (молярное соотношение П; 111= =1:2,5). Перемешивают в течение 4 ч при этой температуре, Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и вливают в разбавленную соляную кислоту. Получаемый осадок светло-красного цвета отсасывают, промывают водой до нейтральной реакции, добавляют к 1,5 о/о-ному содовому раствору и в течение 1 ч перемешивают при комнатной температуре. Затем отсасываютпромывают до нейтральной реакции и сушат. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Получают 22,6 г (83 о/о) Х-бутиламида 1-амино-бромантрахинон-карбоновой кислоты, т. пл, 250 в 2 С,Найдено, %: С 57,3; Н 4,2; К 7,3; Вг 19,6.С 1 оН 1-,0 зВг.Вычислено, %: С 56 8; Н 4 25; М б 9; Вг 19,9.П р и м е р 4. Аналогично примеру 3 готовят раствор, состоящий из 18,0 г 1,2-дигидро,8- дифталоил,1,4-Н-бензоксазона(11) и 13,5 г изобутиламина (111) (соотношение 11: 111= =1: 3), Получают 18,3 г (88 оо) М-изобутиламида 1-аминоантрахинон-карбоновой кислоты, т. пл. 220 С.Найдено, %: С 71,1; Н 53; К 85.СоН 1 зОзМ.Вычислено, %: С 70,6; Н 5,6; 1 8,7.П р и и е р 5. К смеси из 100 г пиридина, 21,2 г 1,2-дигидро-б-нитро,8-дифталоил,1,4- Н-бензоксазона(11) и 5 г ледяной уксусной кислоты в течение 60 мин при 45 С по каплям добавляют 13,6 г и-гексиламина (111). Смесь перемешивают в течение 3 ч при этой температуре, охлаждают и вливают в разбавленную серную кислоту. Осадок отсасывают, промывают водой до нейтральной реакции, добавляют к 1,5 о/о-ному содовому раствору и суспензию перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре. Затем отсасывают, промывают до нейтральной реакции и сушат. Получают 23,0 г (89 о/,) М-гексиламида 1-амино-нитроантрахинон-карбоновой кислоты в виде красного порошка, т. пл. 216 в 2 С.Найдено, о/о. С 63,7; Н 5,1; Х 10,8,СзНз 1 ОЛз.Вычислено, о/о: С 63.8; Н 5,3; М 10,6.П р и м е р 6. К смеси из 100 г Х-метилпирролидона, 24,3 г 1,2-дигидро-б-бром,8-дифталоил,1,4-Н-бензоксазона(11) и 5 г пропионовой кислоты в течение 1 ч при 45 С по каплям добавляют 23,0 г р-этилгексиламина 111 (молярное соотношение 11: 111= 1: 2,5), Смесь перемешивают в течение 3 ч при этой температуре, охлаждают и вливают в разбавленную соляную кислоту. Осадок отсасывают, промывают водой до нейтральной реакции, до бавляют к 1,5%-ному содовому раствору и суспензию в течение 1 ч перемешивают при комнатной температуре. Затем отсасывают, промывают до нейтральной реакции и сушат.Получают 26,6 г (86%) -(Д-этилгексил)- амида 1-ампно-бромантрахинон-карбоновой,кислоты в виде красного порошка, т. пл.242 в 2 С.Найдено, ": С 60,2; Н 5,1; Х 6,2; Вг 17,8.СззНззМзВ гОз.Вычислено, о/о. С 60,4; Н 5,5; И 6,1; Вг 17,5. П р и м е р 7. Аналогично примеру 5, из соответствующего бензоксазона(11) и 12 г у-метоксипропиламина (111) (молярное соотношение 11:111=1:2) получают 20,6 г (82 о/о) М- (у-метоксипропил) -амида 1-амино-нитроантрахинон-карбоновой кислоты в виде красного порошка, т. пл. 240 - 244 С.Найдено, %: С 59,1; Н 4,3; К 11,0.Сю 9 НпОМВычислено, /о, С 59,8; Н 4,4; И 10,95.Пример 8. Аналогично примеру 6, из соответствующего бензоксазона(11) и 13,5 г р-этоксиэтиламина (молярное соотношение 11: амин =1: 2) получают 22,0 г (78 /О) Х-(Р-этокси) -этиламида 1-амино-бромантрахинон-карбоновой кислоты в виде красного порошка, т. пл. 230 С.Найдено, %: С 549; Н 4,0; И 69; Вг 195, СиНпОЛВг.Вычислено, %: С 548; Н 48; И 67; Вг 19,20.П р и м е р 9. Аналогично примеру 2 из соответствующего бензоксазона(11) и 11,0 г этаноламина получают 16,2 г Х- (Р-окси)- этиламида 1-аминоантрахинон-карбоновой кислоты в виде коричневого порошка.Найдено, %: С 66,1; Н 4,5; Х 8,7.С 7 Н 404 ИВычислено, %: С 65,9; Н 4,5; Х 9,0.П р и м е р 10, К смеси из 100 г диметилформамида, 21,2 г 1,2-дитидро-нитро,8- дифталоил,1,4-Н-бензоксазона(11) и 5 г пропионовой кислоты при перемешивании в течение 1 ч при 45 С добавляют 17,7 г Р- ф-оксиэтокси) -этиламина (111) (П: 111= =1:2,5), смесь перемешивают в течение 4 ч при этой температуре, охлаждают и вливают в разбавленную соляную кислоту, Отсасывают осадок и промывают водой до нейтральной реакции. Осадок в течение 1 ч при комнатной температуре размешивают в 1,5%-ном содовом растворе. Затем отсасывают, промывают до нейтральной реакции и сушат.Получают 24,4 г (93,5%) 1 ЧР-ф-оксиэтокси) -этил 1-амида 1-амино-нитроантрахинон-карбоновой кислоты в виде красногопорошка; т. пл. 298 - 302 С.Найдено, о/,: С 569; Н 47; К 104.С 19 Н 1707 ИЗ,Вычислено, %: С 57,2; Н 4,3; М 10,5.П р и м е р 11. Аналогично примеру 2 из соопветствующего бензоксазона(11) и 25,0 г Д-фенилпропиламина (молярное соотношение П: амин=1: 3) получают 21,0 г (85 О/о) И- (Р-фенил) -пропиламида 1-аминоантрахинон-карбоновой кислоты в виде коричневого порошка, т. пл. 275 С.Получают амиды 1-амино-нитро2-карбоновой кислоты формулыО ХН трахин 45 0,де К имеет указанные в таблицев виде красного порошка. начения Найдено, %: С 74,5; Н 5,1; И 7,4.СНООзКгВычислено, о/о. С 74,9; Н 5,2; И 7,3,П р и м е р 12. Аналогично примеру 10 из5 соответствующего бензоксазона(11) и 17,5 гциклогексиламина (молярное соотношение11: амин=1:3) получают 20,8 г (81/о) И-циклогексиламида 1-амино-нитроантрахинонкарбоновой кислоты в виде красного порош 10 ка, т. пл, 263 - 267 С,Найдено, /,: С 63,8; Н 4,8; Х 10,7.С 21 Н 19051 н 3.Вычислено, о/О, С 64,2; Н 49; И 10,7П р и и е р 13. В смесь из 100 г диметил 15 формамида, 20 г 1,2-дигидро-циклогексила м ин о,8-дифталоил,1,4-Н - бензоксазона -4(11) и 5 г ледяной уксусной кислоты при 0 Свдувают газообразный аммиак до тех пор, пока на тонкослойный хроматограмме не исчез 20 нет пятно исходного продукта (примерно втечение 3 ч). Реакционную смесь вливают вразбавленную соляную кислоту, отсасывают,промывают водой до нейтральной реакции исушат.25 Г 1 олучают 18,9 г (98%) амида 1-аминоХ- (циклогексил) - аминоантрахинон- карбоновой кислоты, т. пл. 116 - 120 С.П р и м ер ы 14 - 29. Аналогично примерам2, 3, 5, 6 или 10 нижеуказанные амины вводят30 во взаимодействие с бензоксазоном формулы514567 10 Амин Пример СН,- (Снг)4 - Снз Метил амин 14 15 н.Амиламин- изо - С Н 16 Изоамиламин- к - С,Н 17 н-Октиламин 18 т-Оксипропиламин 4-Оксипентиламин 19 Сг)1 СН С СнгОН. СгИэ.-фенилэтиламин 27 Циклопенталамин 28 Метилциклогексиламин 29 О КН солана,-Окси-,З-диэтил-пропиламин т-Окси-, 3-диметилпропиламин Формула изобретения1. Способ получения амидов 1-аминоантрахинон-карбоновой кислоты формулы 1- Снз - Снг - СН - Он- 1 СН,), ОН Снг Снг О С 4 Н 4- 1 СН,), ОСН, - Снг - С(сна)2 - СН ОН где К означает водород, циклоалкил с 5 - 8 атомами углерода, или неразветвленный или разветвленный алкил С - Сз, в котором 1 или 2 атома водорода могут быть замещены гидроксилом, алкокситруппой С - Св или фенилом, причем последний или алкил, или алкоксигруппа С - С могут содержать в качестве заместителей хлор или бром;Йг - водород, циклогексиламино-, хлор, О бром или нитрогруппа, отл и ч а ю щи йс я;К0 Н-М 0 Составитель М. Казанкова Техред Т. Курилко Корректор Н, Аук Редактор Т. Девятко Заказ 774/4 Изд.1622 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государствепного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, К.35, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 тем, что, с целью повышения порцесса, 1,2-дигидро,8 - дифталоил - 3,1,4-Н - бензоксазон фор:мулы 11 где Ка имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодейспвию с амином формулы 111КХН 2 где К имеет вышеуказанные значения.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в избытке амина, например 2 - 10 молей на 1 моль исходного продукта общей формулы 11. 123. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что процесс осуществляют в инертном приусловиях реакции растворителе, напримерв сил ьнополярных, смешиваем ых с водой5 апротонных растворителях.4. Способ ио п, 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что в качестве сильнополярных, смешиваемыхс водой апротонных растворителей используют любое из следующих соединений: Х,М 10 диметилформамид, К,И-диметилацетамид,амид-Х,К-диметилпропионовой кислоты, К,Идиэтилформ амид, амид-И,М-диэтилпропионовой кислоты, И,Х-диэтилацетамид, М-метилпирролидон, пиридин или их смеси.15 5. Способ по п. 4, отличающийся тем,что взаимодействие осуществляют в присутствии алифатических карбоновых кислот, например уксусной, пропионовой,6. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что.процесс ведут при 0 - 80 С.