Способ получения гетероциклических

295760 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваПК С 07 т 1 29/12 явлено 28,Х 1.1968 ( 1285111/23-4)присоединением заявок1337678/23-4и Ло 1350462/23.4 Комитет по делам изобретений и отнрыти при Совете Министров СССР, Садыковдовательский институпромышленности аявитель т.-г-"ОаЯНЛЯПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХПРОИЗВОДНЫХ АЦЕТИЛЕНОВЫХ ЭФИРОВи-ФЕРРОЦЕН ИЛФЕНОЛА получешя найти приактивных док к смаикаторов и 0 - СН, - С = С - СНз м,ола Выход 1,6Найдено,Х 3,52, 3,32;ВычисленН 653; МЗЗГ 1 одметил",/о С 72,43, 72,17;Ге 13,65, 13,47.о дл я Сз 5 Н 2 тОХ)- е9; Ге 13,56.ат и-ферроценилфена имеет т. пл. 87 -и).Н 6,21, 6,32; нов иди- гвооо. С 72 63 тв окси-Х- (бути0 С,30 2 Изобретение относится к областновых соединений, которые могутменение в качестве физиологическивеществ, антидетонаторов и присазочным маслам, а также пластифстабилизаторов полимеров. Предлагаемый способ получения гетероциклических производных ацетиленовых эфиров и-ферроценилфенола общей формулы где Я - незамещенныи или алкилзамещен гетероциклический остаток, заключается в что ацетиленовый эфир и-ферроценилфег подвергают взаимодействию с фор мали или параформом и соответствующим гетер клическим соединением, например пипер ном, цитизином, в среде органического рас рителя в присутствии солей меди в каче катализатора, с последующим выделением левого продукта известным способом. П р и м е р 1. Получение тг-ферроцеилфегокси-К- (бути) -пиперидина.В колбу с обратным холодильником и хлор- кальциевой трубкой помещают 1,58 г (0,005 г моль) пропаргилового эфира гг-гидроксифспилферроцена, 0,23 г (0,008 г лголь) параформа, 0,435 лл (0,005 г лтоль) пиперидина 0,1 г Сг(СНзСОО)2 и 40 мл диоксана, Реакцию проводят при температуре 96 - 101 С в течение 7 - 8 пас.Затем остывшую реакционную смесь выливают в 10 о/о-ный раствор соляной кислоты и продукт реакции экстр агируют диэтиловым эфиром, маточник нейтрализуют 25 о/о-ным аммиаком и два разаэкстрагируют диэтиловым эфиром, эфирные вытяжки соединяют, дважды промывают водой и сушат над поташом прокаленньп.Полученное сиропообразное вещество кристаллизуется в смеси ацетон - вода. После перекристаллизации из гексана имеет т. пл.54 - 56 С.295760 5 10 15 20 25 Предмет изобретения 30 0 - СН а - 1; = - С - СНа - УН где 1( - неза гете роцикли тем, что аце фенола подв лином или п тероцикличе ридином, ц растворителя последующи известным с е, о/, С 7 1,8 1 Составитель И. Бочароваедактор Л, Г, Герасимова Текред Е. Борисова Корректор Н. А. Рождественс Изд. М 490 Тираж 473 делам изобретений и открытий при Совете й 1 осква, )К, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 1159/31 НИИПИ Комитета Подписнистров СС шографпя, пр. апунова Найдено, /о: Х 2,47; 2,54.Вычислено, %: К 2,69.Предполагаемое строение и-ферроценилфенокси-Х-(бутин)-пиперидина подтверждено ИК- и ЯМР-спектрами.В условиях вышеописанного примера 1 получено вещество и-ферроценилфенокси-К- (бутин) - морфолин, после перекристаллизациииз гексана имеет т, пл. 58 - 62 С. Выход 1,65 г(79,71/, от теории).Найдено, %: С 69,57; 69,09; Н 6,10; 5,98;К 3,46; 3,11; 1.е 13,51; 13,32.Вычислено для С,4 Нз 5 О,ХРе, /о С 69,39;Н 6,02; Х 3,37; Ге 13,49.Предполагаемое строение и-ферроценилфенокси-Х- (бутин) -морфолина подтвержденоИК- и ЯМР-спектрами.П р и м е р 2. Получение и-ферроценилфенокси-К-(бутин)-цитизина.В колбу с обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой помещают 1,264 г(СНзСОО) и.30 мл диоксана,Реакцию проводят при температуре 90 -110 С в течение 8 - 10 час. Прореагировавшуюсмесь после охлаждения выливают в 10%-ныйраствор соляной кислоты, целевой продукт экстрагируют диэтиловым эфиром, маточныйраствор нейтрализуют 25/о-ным аммиаком идважды экстрагируют диэтиловым эфиром,эфирные вытяжки соединяют, промывают водой и сушат над прокаленным поташом.Очистку продукта осуществляют хроматографированием через колонку, наполненнуюЛ 10 з. Перекристаллизованный из петролейного эфира продукт плавится при 78 - 80"С,Бромгидрат имеет т. пл. 114 - 116 С (ацетон),Выход 1,65 г (79,71% от теории).Найдено, %: С 71,94; 71,79; К 5,51; 5,47;Н 6,01; 5,98; Ге 10,85; 10,89.Вычислено для Сз,Нзо%02 гК 5,4; Н 5,8; Ге 10,81.П р и м е р 3. Получение и-ферроценилфенокси-Х- (бутин) -а-метилпиперидина.В колбу с обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой помещают 1,58 г(0,005 г моль) ацетиленого эфира г-ферроценилфенола, 0,680 г (0,007 г моль) формалина (в виде 37%-ного водного раствора), 0,490 мл (0,005 г моль) а-метилпиперидина, 0,1 г СнВг и 35 мл диоксана,Реакцию проводят при температуре 80 - 85 С в течение 7 час. Прореагировавшую смесь после охлаждения выливают в 10%-ный раствор соляной кислоты, целевой продукт экстрагируют диэтиловым эфиром, маточный раствор нейтрализуют 25%-ным аммиаком и дважды экстрагируют диэтиловым эфиром, Эфирные вытяжки соединяют, промывают водой и сушат над прокаленным поташом. Очистку продукта осуществляют хроматографированием через колонку, наполненную Л 10 з. Полученный продукт представляет сиропообразное вещество. Выход 2,74 г (78,33% от теории).Найдено, /о. С 73,34; 73,04; Н 6,71; 6,14; Х 3,33; 3,01; Ре 13,11; 13,39.Вычислено для СзаН 2 оОКГе, /,: С 73,06; Н 6,79; М 3,25; Р 13,11.Предполагаемое строение и-ферроценилфенокси-К-(бутин) - а-метилпиперидина подтверждено ИК- и ЯМР-спектрами.Лналогичным путем синтезированы и-ферроценилфеноксич- (бутин) - Р-метил-, у-метил-, 2-метил-этилпиперидины. Способ получения гетероциклических производных ацетиленовых эфиров гг-ферроценилфенола общей формулы мещенный или алкилзамещенный ческий остаток, отличающийся тиленовый эфир и-ферроценилергают взаимодействию с формаараформом и соответствующим геским соединением, например пипеитизином, в среде органическогов присутствии катализатора, с м выделением целевого продукта пособом.