403193

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯ ,К ПА 1 ЕН 3 У СОюз СОьатскитг Социалистических Республикависимь 5 й от патента М --т ч.- С 08; 3 гтС 081 1504 Заявлено 23,06.72 (,% 804272/23-5) 1 рцорцтсч 25.0 Г 1.73,2 г 1 ТБАГ 7. 11 тлльл Госудврствеииый комитетГееста Мииистрое Юрпо делом иэооретеиийи открытии, .1. 678:742.02,678, 742-134.22.02 (088,8 0 ублцковацо 19,0,73. Бктллегегть Г 42 Дата оцублцтговлцця онцсдцця О.08.74 11; остряцы Умберто Джянцинц, Антонио Кассатя, Паоло Лоцд:кц и Романо Маццоки,(Италия) Ицострацная фирма Мвштекатини Эдисон С, ц. АгАвторыизобретени глгьче аявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕ 1.ИГ 1 СТЕРЕОРЕГУЛЯР 1 тЬтХ 1 О,г 1 тЛОЛЕФИПО Изобретение относится к производству стереорегу.чярцых полиолефицов при игзком давлении.Известен способ получения стереорегулярных полиолефицов поличерцза:и.ей С, - Се-и-олефинов цли их смссец с этцленом и массе, газовой фазе цлц среде ццертцого углеводородного растворителя ггри темперлт, рс от - 80 до 150 С ь присутствии комплексного металлоорганического катдлг 5 злторя -- продукта реакции треххлористого титана с а,чюминийорганическими соеди синями.Предложенный способ, предусматриваго. щий применение в процессе полимеризацци сс-олефицов принципиально нового катализатора, позволяет получать полимеры с улучпенной стсрсорегулярностью и повьтшеггцым выходом ця единицу катализатора.БЛГГГОГГЛР 51 ЭТОМУ Г ВВИДУ ТОГО, чТО ЦЦ- сутствие водорода в качестве регуля 5 орл олекулярцого веса во зрсмя пронесся полимеризл.и;и существенно це снижает активности новых катализаторов, можно обойтись без затруднительных приемов, необходимых до сих пор для очистки полилтеров от остатков катализаторов, или по мецьшец мере значительно упростить их.Применяемые по пре,члдгяемому способу катализаторы явчяготся:гт) . продуктом реакции присоединения игцли замещения электронодонорного соединения (илп Основания по льюису) к соединениям триалкг 1 лялюмцнггц цлц продуктом присоединения элсктроцодонорцого соединения и соединец 5 ям ллкцлдлюминия, содержащим двл илп боже атомов алюминия, связанных через атом кцс,.орода цлц дзота, цг цчем про.ДУКт РЕаКШ;и О) ОтчЦЧДСтСЯ тЕМ. ЧтО ОРГаНИ- ческое соединение длюхгггцття, тгме 5 ощееся в 10 комбинированной форме с э.чектроцодоцорньтхгсоединенем составляет 0,01 -моль ца кажДЫй МОЛЬ ЦСХОДЦОГО СОЕДИНЕНЦЯ ЛЛ ОМИЦИЯ, иб) продуктом. образовавшимся в результате контакта галоидного соединения двух- трех- илп четьгрехвглецтного титал, предпочтительно в Форме пр 1 д , т; прг 5 сосд 5 цсня с элеггтронодоцоргь,м сосдгигенисег и носителем, вляющимс 1 безводным дига,тогецдоч маг 1 ця цлц мд 11 гдцггд. причем носитель и компо 2 п цсцт б) Отличается тем, что цх поверхнос 1 ьццевышает 3 эг-,гг цлц компонент б) отлцчлсся тем, что при его дцфракции рентгеновских лучей на образце цз порошка самые интенсивные лицин шпрс. чем при дифракцци обычных 25 целктивировлццьгх дигллогенидах магния цх арганпя ., компонент б) далее отличается тем, что количество имеющегося в нем соединения тцтдцл в виде металла составляет менее 0.,3 г атогяа нд каждый моль общего 30 количества имеющегося в катя,чцзаторе в5 Ео 50 55 60 65 3комбинированной форме электронодонорного соединения. Под выражением продукт присоединения или замещения электронодонорного соединения к указанному под а) соединению алкилалюминия понимают продукт, состоящий или содержащий соответственно комплекс электронодонорного соединения с соединением алкилалюминия и соединение, получаемое в результате реакции триалкил. алюминия с электронодонорным соединением, содержащим активные атомы водорода, способные реагировать с триалкилалюминием, причем происходит реакция замещения, например по следующей схеме:А 1(й) з + КЕЧНг- (й) гА 1 - М - А 1(К) г ++К - НЛюбое электронодоиорное соединение (или основание по Льюису), способное образовать продукт присоединения и/или замещения с указанными под а) соединениями алкилалюминия пригодно для получения катализаторов.Для получения компонента а) можно использовать следующие электронодонорные соединения: амины, амиды, простые и сложные эфиры, кетоны, иитрилы, фосфины, стибины, арсины, фосфора миды, простые тиоэфиры, сложные тиоэфиры, кислоты, альдегиды, алкоголяты, амиды и соли органических кислот с металлами групп 1, 11, 111 и ЕЧ периодической системы.Примерами специфических соединений являются: триэтиламин, К, Х, М, М-тетраметилендиамин, М, М-диметилпиперазин, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, диметоксиэтаи, тетрагидрофуран, этиловый эфир бензойной кислоты, этилацетат, ацетон, ацетофеион, бензонитрил, ацетонитрил, этилдиэтилсульфуртиоацетат, тетраметилмочевииа, вератрол, диметилмалеат, диэтилкарбонат, нитробензол, этилсиликат, триэтилборат, бутилат лития, диметиламинофениллитий, диметиламид натрия.Наиболее интересные результаты по активности и стереоспецифичности катализатора получают при применении компонента а) в виде продукта присоединения триалкил-алюминия к электронодонорным соединениям и, в частности, при применении сложных эфиров электронодонорных соединений, наиболее применимыми из которых являются этилбеизоат, п-метоксиэтилбензоат, диэтилкарбонат, этилацетат и, например такие диамины, как 11,1, К, И-тетраметилэтилендиа мин, 1, 2, 4-триметилпиперазин.Предпочтительное молярнос отношение основания по Льюису к органическому соединению алюминия в компоненте а) - ниже 1 и, если основание является сложным эфиром или диамином, то оно составляет 0,3 - 0,5,Обычно активность и стереоспецифичность катализатора и молярное соотношение основа 15 20 25 Зо 35 40 5 ния и органического соединения алюминия имеют обратную зависимость, т. е. чем больше соотношение, тем ниже активность и, наоборот, чем ниже соотношение, тем выше стереоспецифичность.Для получения компонента а) особенно пригодны следующие соединения триалкилалюмииия: А 1(СгНз)з, А 1(СНз)з. А 1(нСзН 7)з, А 1 (430 = С 4 Н 9) з СНзА также: Л (СНг - СН - (СНг) г - СНз) з, Л 1(СНг - СН - (СНг) з - СНз) з Л 1 (С 1 гНгз) зСгНзМеталло органические соединения, содержащие два или больше атомов алюминия, связа. ны между собою атомом кислорода или азота, Они получаются обычными способами при реакции триалкилалюминия с водой, аммиаком или первичными аминами. Например: (СгНз) г Л 1 - О - А 1 (СгНз) г;(СгН,) г Л - Х - А 1 (СгНз) гС 6 НзКомпонент а) катализатора можно получить различными способами. Предпочтительный способ заключается в том, что электронодоиорное соединение подвергают взаимодействию с органическим соединением алюминия в соответствующем молярном соотношении до соприкосновения с компонентом б). Исходное молярнос отношение основания к органическому соединению алюминия обычно колеблется в пределах 0,05 - 1; однако можно применять соотношения больше 1, если энтальпия образования продукта присоединения низкая, например при применении дифенилового эфира и этилфенилового эфира, где соотношение может составлять 1,5.Другой пригодный способ получения компонента а), с которым одновременно получают галогениды магния и марганца в активной форме, подходящей для получения предлагаемых катализаторов, заключается в том, что подвергают реакции продукт присоединения галогенида магния или марганца и электронодонорного соединения к триалкилалюминию, в таком количестве, чтобы молярное отношение триалкилалюминия к основанию составляло больше 1.Другим способом получают компонент а) на месте реакцией соединения триалкилалюминия с компонентом б) и добавкой основания в количестве, достаточном для образования компонента а),Электронодонорные соединения, применяемые для получения компонента б) могут быть теми же, что и при получении компонента а) или иными.Для получения компонента б) пригодны также любые электронодонорные соединения, способные образовывать комплексные соединения с галоидными соединениями титана.Примерами электронодонорньх соединений5являются; И, М, И, И-тетраметилэтилендиамин, вератрол, этилбензоат, ацетон, 2,5-гександион, диметилмалеат, диметилмалонат, тетрагидрофурфурилметиловый эфир, нитробензол, диэтилкарбонат, ацетофенон, 1, 2, 4-триметилпиперазин, этилацетат.Особенно пригодными оказались диамины. Также и сложные эфиры дают интересные результаты относительно активности и стереоспецифичности катализатора, если применяемое для получения компонента а) основание выбирают из группы сложного эфира и диа мина.Применяемое соединение титана может быть галоидным соединением двух-, трех-, и четырехвалентного титана.Примерами подобных соединений являются, Т 1 С 14 Т 1 Сз Т 114 Т 1 (ОСзН 7) С 1 з Т 1(ОСН,),С 1,; ЗТ 1 С 1 з А 1 С 1,; Т 1 О - С(СН,) = = СН - СО - СНзС 1,; Т 1 Х(С,Нз)ДС 1 з, Т 111(С,Н-,),С 1 з Т 1(С,Н,СОО) С 11 М (С 4 Н 9) 4 Т 1 С 1 з, 11 (СНз) 4 Т 1 С 19 ТВг Т 1 С 1 зО.1 ОСзНз 1.1 Т 1 (ОСяН 7) С 12Компонеыт б) катализатора также можно получать различными способами,Предпочтительный из этих способов заключается в том, что галогенид магния или марганца, который находится в активной форме, контактирует с комплексным соединением титана с основанием при таких условиях, чтобы в результате контакта получаемый продукт имел бы поверхность более 3 л/г. Этого можно достичь, если применить сухой размол носителя в присутствии соединения титана. Также хороших результатов можно достичь, смешивая соединение титана с предварительно активированными дигалгенидами магния или марганца с поверхностью более 3 лР/г.Другой способ получения продукта присоединения титана на месте, заключается в том, что пригодное для образования компонента а) электронодонорцое соединение добавляют до или после присоединения алкилалюминия к предварительно нанесенному на носитель соединению титана.Примерами продуктов присоединения титана являются: Т 1 С 14 СзНзСООСрН;Т 1 С 1 2 СзНзСООСН,;Т 1 С 14г=СНзОС,Н 4 СООСН Т 1 С 1 СзН.-.цО, Т 1 С 1 з (СНз) зИ - (СНз) Х (СНз) 2Т 1 С 14 (СНз) 2 К (СН 2) 2 Х (СНз) ьТ 1 С 14СНзСОСН"; ТС 1 2 С 4 НзО;Т 1 С 1, С,НзСООСНз.Обычно на носителе находятся от 0,1 до 10 вес. /О соединений титана как металла.Молярное соотношение алюминия ц титана обычно составляет от 10 до 1000.Дигалгениды магния и марганца в активной форме должны иметь поверхность более 3 м/г и/или при их дифракции рентгеновских лучей на образце из порошка должны иметь более интенсивные широкие линии, чем при дифракции нормальных неактивированных дигалгенидах магния и марганца. 5 10 15 20 25 30 35 10 45 50 60 65 бДигалгециды магния и марганца в активной форме можно получать различными способами.Наиболее пригодный способ заключается в том, что галогениды магния и марганца растворяют в спиртах, простых эфирах или других органических растворителях и за гем большую порцию растворителя удаляют быстрым упариванием, удаляя остатки растворителя прц пониженном давлении прп температурах выше 100 С, т. е. при 150 - 500 С.Активные формы гелогецидов магния и марганца можно также получать тонким размолом и любым другцм физическим способом, при котором частицы носителя подвергаются действию трения и или напряжения сдвига,Другой способ заключается в реакции гидратированных галогенидов магния или марганца с соединением триалкилалюминия, в особенности с тршдзобутцлалюмцпцем, причем в молярное соотношение триалкилалюминия к гидратной воде галогенида металла равняется или больше 2.Предпочтительный способ активирования галогенидов магния и марганца заключается в размоле неактивированного,галогенида магния или марганца известными способами.Размалыва 1 от предпочтительно в шаровой мельнице, в сухом состоянии в отсутствии инертных растворителей. Безводные соединения элементов 1, 11 111 и 1 Ъ групп периодической системы можно добавлять и галогенидам магния и марганца, существенно не снижая ктивности получаемого катализатора, но снижая или даже устраняя отрицательный эффект высокого содержания хлорида в полимере.Во избежание значительного изменения активности катализатора, указанные безводные соединения 1 11, 111 и 1 Ъ групп в основном не должны взаимодействовать с галогецидами магния п марганца. Примером таких соединений являются 1.1 С 1, СаСОз, СаС 1, ЬгС 1, ВаС 1, Ха 504, ХаСОз, 1-1 СгО ХаВ 407, Саз (РО 4)Са 504 ВаСОз, А 12 (ЯО.,) з, ВОз ЛОз, ЯО и т. д.количество этих веществ, которые можно вводить в безводные галогеццды магния и марганца, заметно це меняя активности катализатора, получаемого из них, можно варьировать в пределах 30 - 70 вес, То. 1 ак было уже указано выше, поверхность носителя, состоящего или содержащего безводные галогениды магния и марганца составляет больше 3 лР/г. Предпочтительно она больше 15 лР/г, и в особенности больше 25 - 30 лР/г. Было найдено, что полимеризаццю пропилена можно осуществлять в жидкой фазе, в основном, в отсутствие инертных растворителец (алифатических, ароматических или циклоалифатических углеводородов), существенно не меняя показателя изотактичности получаемого полимера.С другой стороны, применение жидкого пропцлена по сравнению со способом, осуще7ствлясмым в присутствии инертного разбавителя, позволяет значительно повысить степень полимеризации, в результате чего повышается часовой выход материала из полимсризационной установки.Условия, при которых осуществляется полимеризация а-олефинов с помощью катяли- затороВ, изВсстны специя,истам В дипои области.Эти услоВия состоят в 1 ом, что тсзперягуры полимеризации находятся в прсделах от - 80 С до + 150 С, предпочтительно от 0 С до 100 С и парциальныс давления а-олефинов выше атмосферного давления. Полимеризацию можно проводить в жидкой или газообразной фазе в присутствии или лучше в отсутствие инертного разбавителя. Обычно примепот а-олефины формулы С 112 = СНЕ, где 1 х - ял. кильный радикал с 1 - 6 атомами углерода. Например пропилеи, оутсн, 4-метнлпентсн. Этот сособ можно 1 спользсвать де Нолимсризации смесей а-олсфинов с небольшимн ко личествами этилена.Регулирование молекулярного веса полн. мера во время полимеризацин тзкже осуцествляется обычными способами, например обработкой в присутствии галоидных ялкилов, металлоргапических соединений цинка плн кадмия или водорода. Как было уже указано выше, присутствие водорода в качестве регулятора в предлагаемом способе песуществе- но сникает активности и/или стереоспецифнчности катализаторов. Приведенные примеры поясняют изобретение, не ограничивая его. ЕслИ НИЧСГО ИНОГО не указано, процетз оз 1- чают весовые проценты, удельную вязкость полимера т);измеряют в тезралис прп 135 С прп концентрациях 0,25 г полимера пя 100 с,гз рястворитсл.П р и м е р 1, 11,777 г безводного МоС 1, и 0,7924 г комплексаТС 14(СН,)21 Х 1 - СН,.СНз - .х (С 11,). в течение 16 час измельчают под азотом в сзскло мельнице (длина 100 ,1, дпмср 50,), содержащей 550 г стальных ш 1.1;ов диаметром 9,5 гг; 0,7697 г измельченной смеси (с содержанием титана 0,993 вес. "о) суспендируот предварительно полученном рп Гомитной температуре и Выдержанном прн это сзпс. ратурс в течение 1 О час рстворе 61,82 г Л 1(СзНз)з и 0,316 г этиленбен:эата в 50 с,н" безводного и деаэрировяпного и-гсптап; суспензию под давлением сухого аргона подот в снабженный магнитной мешалкой автоклав из нержавеющей стали емкостью 3 .г, который нагрет до температуры 65"С и содсркГ 90 г безводного пропилена. После 6-часового перемешивания удалют непрореагировавший гропилен и из автоклава вынимают белый, порошкообразный продукт, который после сушки имеет вес 228 г, что равняется выходу 30,000 г полимера на 1 г примененного соединения титана.После экстракции кипящим н-гептаном по.,о 3 о э ,;о 3 ) 4 о зо г.; Д 60 66 8лу от остаток 93,5%. Удельная вязкость сырого полимера составляет 5,08 д,гг,11 р и м е р 2. Опыт проводят так же, как в примере 1, применяя 0,625 г продукта полученного измельчением МдС 1 з и РС 14(С 1 з) з - Х - СНз - СН 2 - М (СНз) з и, за мен.я этилбснзоат 0,33 г тстряметилмочевнпы. Получают 250 г полипропилена с выходом 40 г полимера па 1 г Т. После эксракци кипящим и-гептяпом получают остаток 811 о, Удельная вязкость сырого полимера составляе г 3,48 дл/г,П р и м с р 3. Опыт проводят так же, как в примере 1, применяя 0,596 г продукта, нолучснпого измельчения МдС 12 и ТС. (С 1-1 з) зХ - СНз - СН - х) (СНз) и за. меня э. илоспзоат Ь,585 г диэтглсульфида, Поверхность измсльчспного продукта соств.ет 13 гз/г. РснТГеновский спекр показыВЯ- ст расширение самых интенсивных линий дир р к пи и,я р к 1 с 11 . ы х для1 С 1 з.Полу гяют 370 г полппропилен, что соответствует выходу 62,000 г полимера на 1 г примененного титана.Путем экстракции кипщпм и-гсптаном получяо остаток 83%. Удельная вязкость сырого полимера составляет 41,1 дл,г.П р и м е р 4. Опыт проводят так же, как в прпмсре 1. Берут 0,579 г продукта, полученюго измельчением МдС 1 и описанного в примере 1 комплекса титана и заменяют этилоспзоат 0,73 г гексаметилфосфорамида,После шеспчасовой полпмеризации получают 206 г полимера, что соответствует выходу 34,000 г на 1 г примененного титана.После экстракции кипящим н-гептаном получают остаток 82,5%. Удельная вязкость сырого полимера составляет 4,67 д.г г.П р и м с р 5. Опыт проВод 5 т тяк жс як В примере 1. Берут 0,595 г продукта, полученного измельчением МдС 1 з с ТС 1 (СНз)з - М - СН 2 - СНз - )х)(СЙз)г и заменпот этилбензоат 0,33 г.(СНз), - 1 Х 1 - СНз - СН - Х (СН,) . Получают 407 г полипропнзсна, что соответствует вьходу 68,000 г наг примененного ти 1 Я. Экстрякцией кипщиз н-Гептяном получяют ося то, 87)о. Удельная вязкость сьрого полимера соствлет 5,25 д.г,г.П р и м ср 6. 9,583 г безводного МдС 1 з и 0,678 г комплекса Т 1 С 1, и 1,2,4-тримстилпиперзина измельчают, как в примере 1. 0,690 г измельченной смеси (с содержанием титана 1,00% и поверхностью 26 лгз/г) применяют при полимеризации пропилсна, проводимой аналогично описанной в примере 1, и заменяя этилбензоат 0,426 г этилового эфира, Получают 235 г полимера с выходом 34,000 г па 1 г примененного титана. Удельная вязкость сырого полимера составляет 5,76 дл/г. Остаток при экстрякции кипящим н-гептаном составляет 88",6.П р и м с р 7, 0,3055 г катализатора, полученного измельчением МдСз и ТС 1 (СНз) х 1 - СНСНр - 1 Х) (СНз) з аналогично403193 10 20 9примеру 1, суспендируют в 290 см н-гептана и добавляют раствор 0,435 г А 1(СгНз) з ц 0,325 г Х (СгНз) з растворенного в 10 сл н-гептана. Суспензию в атмосфере азота подают в качающийся автоклав из нержавеющей стали емкостьо 1 л, в котором поддерживается температура 65 С, Затем при давлении 8 атм непрерывно подают пропилеп, в течение всего процесса поддерживая постоянными давление и температуру, После пятичасовой полимеризации, обработки смесью ацетона и метанола (1:1), фильтрации и сушки, выделяют 44 г полимера, что соответствует выходу 14,500 г на 1 г примененного титана.После экстракции кипящим н-гептаном получают остаток 82,5%, Удельная вязкость сырого полимера составляет 4,35 дл/г.П р и м с р 8. Опыт проводят аналогично описанному в примере 7, применяя 0,323 г кгтализатора на носителе 0,41 г А 1(СгНз)з и триэтиламин заменяют 0,165 г тетраметилмо чевнны.Получают 53 г полимера, что соответствует выходу 16,500 г на 1 г титана.Г)стагок, полученный после экстракциц кипящим ц-гептаном составляет 81,5%. Удельная вязкость сырого полимера составляет 3,84 дл/г.П р и м е р 9. Опыт проводят аналогично опи. сапному в примере 7, применяя 0,315 г ката лизатора на носителе, 0,44 г А 1(СгНз) з и триэтиламнн заменяют 0,214 г этилового эфира. Получают 49 г полимера, что соответствует выходу 15,500 г ца 1 г примененного титана.Остаток, полученный после экстракции кипящим и-гсптацом составляет 91,3%. Удельная вязкость сырого полимера составляет 3,98 дл/г.Пример 10. 8,86 г безводного МдС 1 г и 0,699 г комплекса Т 1 С 14СзНз СООСгН; в атмосфере азота в течение 16 час измельчают в стеклянной мельнице аналогично описанному в примере 1. Поверхность измельченного продукта сос" авляет 32 мг/г, Рентгеновский спектр продукта показывает расширение самых интенсивных линий дифракции, характерных для МОСг. 0,1507 г полученной смеси (с содержанием титана 1,03 вес, %) суспендируют в предварительно полученном при комнатной температуре и выдержанном прц этой температуре в течение 5 час растворе 0,655 г А 1(СгНз)з н 0,252 г этилбензоата в 50 смз безводного н-гептана; полученную суспензию под давлением сухого аргона подают в автоклав емкость.о 2 л из нержавеющей стали, снабженный магнитной мешалкой, который нагрет до температуры 65 С и содержит 500 г безводного пропцлеца.После 6-часового перемешивания удаляют непрореагировавший пропилеи и из автоклава выгружают белый порошкообразный продукт, вес которого после сушки составляет 112 г, что соответствует выходу 72,300 г полимера на 1 г примененного титана. После экстракэ 5 З 0 35 0 45 50 5 60 65 10ции кипящим н-гептаном получают остаток 92,2%. Удельная вязкость сырого полимера составляет 3,68 дл/г.П р и мер 11. 9,51 г безводного МдС 1 г и 0,74 г комплекса Т 1 С 1, с вератролом (молярное соотношение 1:1) в течение 16 час в атмосфере азота измельчают в стеклянной мельнице аналогично описанному в примере 1.Применяя 124,7 мг полученной таким образом смеси и полимеризуя пропилеи при описанных в примере 10 условиях, получают 70 г полипропилена, что соответствует выходу 53,000 г полимера на 1 г примененного титана. Экстракцией кипящим н-гептаном получают остаток 74%. Удельная вязкость сырого полимера составляет 4,42 дл,г.Пример 12. 10,1 г безводного МоС 1 г ц 0,62 г комплекса Т 1 С 1 г и тетрагидрофурфурилметцлового эфира (моля рное соотношение 1: 1) в течение 16 час в атмосфере азота измельчают в стеклянноц мельнице так, какописано в примере 1.Применяя 196,5 мг полученной смеси и полимеризуя пропилеи при условиях, описанныхв примере 10, получают 70 г полимера, что соответствует выходу 37,600 г полимера ца 1 гпримененного титана. Экстракцця кипящимн-гептаном дает остаток 77,3%. Удельная вяз.кость сырого полимера составляет 4,9 дл/г.При мер 13. 9,62 г безводного МдС 1 г ц0,65 г комплекса Т 1 С 14СН, - СО - СНгСНг -- СО - СНз в течение 16 час в атмосфере азо.та измельчают в стеклянной мельнице так,как описано в примере 1,Применяя 135,3 мг полученной смеси н полимеризуя пропилен при описанных в примере 1 О условиях, получают 33 г полимера, чтосоответствует выходу 24,400 г на 1 г примененного титана. Остаток от экстракццц кипящим н-гептацом составляет 84,7%. Удельнаявязкость сырого полимера составляет3,82 д,г/г,П р ц м е р 14, 9,33 г безводного МдС 1 г ц0,65 г комплекса Т 1 С 14 2 СНзСОСНз под азотом измельчают в стеклянной мельнице так,как описано в примере 1. Применяя 169 мгполученной смеси ц полимерцзуя пропилеипри описанных в примере 1 О условиях, получают 88 г полимера, что соотвегствует выходу51,000 г на 1 г примененного титана, Послеэкстракции кипящим н-гептаном получают остаток 86,3%. Удельная вязкость сырого полимера составляет 3,7 дл,г.Пример 15. 8,95 г безводного МдС 1 г и0,67 г комплекса Т 1 С 14 с днметилмалеатом(молярное соотношение 1:1) в течение 16 часв атмосфере азота измельчают в стеклянноймельнице так, как описано в примере 1. Применяя 147,4 мг полученной смеси и плимеризуя пропилен при описанных в примере 1 условиях, получают 34 г полимера, что соответствует выходу 23,000 г на 1 г примененноготитана, После экстракциц кипящим н-гептаном получают остаток 85,2%, Удельная вязкость сырого полимера составляет 4,18 дг/г, 40319365 11П р и мер 16. 9,59 г безводного МдСг и 0,67 г комплекса ТС 1 и нитробензола (молярное соотношение 1:1) в атмосфере азота измельчают в стеклянной мельнице так, как описано в примере 1, Применяя 196,8 мг полученной смеси и полимеризуя пропилен при указанных в примере 10 условиях, получают 64 г полимера по истечении 5 час, что соответствует выходу 32,500 г на 1 г примененного титана. После экстракции кипящим н-гептаном получают остаток 85,4%. Удельная вязкость сырого полимера составляет 3,72 дл/г.П р и м е р 17. 10,66 г безводного Мд С 1, и 0,69 г комплекса Т 1 С 1 с диэтилкарбонатом (молярное соотношение 1:1) в течение 16 час в атмосфере азота измельчают в стеклянной мельнице так, как описано в примере 1. Применяя 164,6 мг полученной смеси и полимеризуя пропилеи при указанных в примере 10 условиях, по истечении 5 час получают 222 г полимера, что соответствует выходу 142,200 г на 1 г примененного титана. Экстракция кипящим н-гептаном дает остаток 82,6%. Удельная вязкость сырого полимера составляет 3,54 дл/г,П р и м е р 18, 10,57 г безводного МС 1 г и 0,45 г Т 1 С 1 измельчают при описанных в примере 1 условиях, 131,4,иг полученной смеси суспендируют в 50 см н-гептана и к полученной суспензии добавляют 0,655 г А 1(СгН), и 0,252 г этилбензоата, По истечении 5 мин суспензию под давлением сухого аргона подают в автоклав емкостью 2 л, из нержавеющей стали, который нагрет до температуры 65 С и содержит 500 г безводного пропилена, После 6-часового перемешивания из смеси выделяот 80 г полимера так, как описано в примере 10, что соответствует выходу 59,300 г на 1 г примененного титана. Экстракция кипящим н-гептаном дает остаток 82,1/о, Удельная вязкость сырого полимера составляет 3,72 дл,г.П р и м е р 19. Опыт проводят так же, как описано в примере 18, применяя 160,9 мг продукта, полученного измельчением МдСг и Т 1 С 4. Сначала добавляют этнлбензоат, а затем - триэтилалюминий. Получают 74 г полимера, что соответствует выходу 44,600 г на 1 г примененного титана; после экстракции н-гептаном получают остаток 83%. Удельная вязкость сырого полимера составляет 3,32 дл/г.Пример 20. 4,99 г безводного МдВгг и 0,40 г комплекса ТС 14 СзНзСООСгНз измельчают при описанных в примере 1 условиях.Применяя 144 г полученной смеси и полимеризуя пропилеи при описанных в примере 10 условиях, после 5 час полимеризации получают 178 г полимера, что соответствует выходу 118,000 г на 1 г примененного титана. После экстракции кипящим н-гептаном получают остаток 82/о. Удельная вязкость сырого полимера составляет 2,88 дл/г.П р и м е р 21. 30 г безводного МдС 1 г растворяют в 100 смз безводного этанола. Получают порошок с специфической поверхностью 5 о 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 60 1222 м/г путем быстрого упаривания спирта ипоследующей сушки при 300 С при пониженном давлении (0,1 мм рт. ст.). 7,96 г полученного продукта и 0,685 г комплексаТ 1 С 4 СзНзСООСгНз измельчают в течение40 час при описанных в примере 1 условиях.Применяя 170,3 мг полученного продуктаи полимеризуя при описанных в примере 10условиях, по истечении 5 час полимеризации,получают 64 г полимера, что соответствует выходу ЗЗ;500 г на 1 г примененного титана.После экстракции н-гептаном получают остаток 74,3/о. Удельная вязкость сырого полимера составляет 2,5 д,г/г.Пример 22. Берут 11,796 г безводногоМдС 1 г и 0,864 г комплекса Т 1 С 1(СНз)гав- СН, - СН, - К(СНз)г и проводят опыт так,как описано в примере 1, Берут 0,586 г полученной смеси (с содержанием титана1,07 вес. /о) и заменяют этилбензоат 1,09 гтри-н-бутилфосфина. После шестичасовой полимеризации получают 490 г полимера, что со.ответствует выходу 83,500 г на 1 г примененного титана.Остаток от экстракции кипящим н-гептаном составляет 82%. Удельная вязкость сырого полимера составляет 2,4 дл/г,Пример 23, 11,224 Г безводного МдСг и0,834 г комплекса Т 1 С 4(СНз) Л -- СНгСНгХ(СН,), измельчают по примеру 1. Добавляют 0,82 г А 1 (СгНз) з и0,33 г (СНз)гХ - СНгСНг - М(СНз)г к 0,596 гполученной смеси (с содержанием титана1,085 вес. /о), суспендируют в 50 см н-гептанаи суспензию подают под давлением сухого аргона в автоклав из нержавеющей стали емкостью 3 л, который снабжен магнитной мешалкой, нагрет до температуры 65 С и содержит 900 г безводного пропилена. После шестичасовой полимеризации, получают 360 г полимера, что соответствует выходу 55,600 г на1 г примененного титана. Экстракция кипящим н-гептаном дает остаток 84,5/о. Удельнаявязкость сырого полимера составляет4,72 дл/г,П р и м е р 24, 10,57 г безводного МдС 1 г и0,45 г Т 1 С 4 измельчают так, как описано впримере 1. 0,556 г измельченной смеси (с содержанием титана 1,03 вес. %) суспендируютв растворе 0,012 г (С-з) гИ - СНгСНг - И (СНз) гв 10 смз п-гептана, затем все перемешиваютв течение 45 мгн при комнатной температуреи добавляют раствор 0,82 г А 1 (СгНз) з и0,33 г (СН,), - К - СНгСН, - М(СНз)г в 40 смгептана и суспензию подают под давлениемсухого аргона в автоклав из нержавеющейстали емкостью 3 л с магнитной мешалкой;он нагретый до температуры 65 С и содержит900 г безводного пропилена. После пятичасовой полимеризации получают 255 г полимера,что соответствует выходу 41,000 г на 1 г примененного титана.После экстракции кипящим н-гептаном получают остаток 79/о. Удельная вязкость сырого полимера составляет 5,94 дл/г.13П р и м е р 25. 8,47 г безводного МдС 1, и 1,37 г этилбензоата в течение 16 час измельчают так, как описано в примере 1. Затем в мельницу пода гот 1,188 г комплекса ТгС., 2 С-Н;СООСзНз и измельчают дополнительно в течение 16 час. Рентгеновский спектр измельченного продукта показывает расширение самых интенсивных линий дифракции, характерных для рентгеновского спектра МЫС 0;4116 г полученной смеси (с содержанием титана 1,05 вес. о/о) суспендируют в растворе 0,82 г А 1 (С,Нз) з и 0,241 г С,1,СООС 2 Нз в 50 с,я безводного н-гептана. Полученную суспензию под давлением сухого аргона подают в автоклав из нержавеющей стали емкостью 3 л, снабженный магнитной мешалкой, нагретый до температуры 65 С и содержащий 900 г безводного пропилеца. После пятичасовой полимеризации получают 315 г полимера, что соответствует выходу 3,000 г на 1 г примененного титана,После экстракции кипящим и-гептаном получают остаток 85,5 ого. Удельная вязкость сырого полимера составляет 3,7 дл/г.П р и м е р 26. 11,224 г безводного МЫС и 0,834 г комплекса ТгС. (СН,)К - СНзСН -- К (СНз); измельчают так, как описано в примере 1, 0,625 г полученной смеси (с содержанием титана 1,085 вес. о/о) суспендируют в растворе 0,82 г А 1(СзНз) з и 0,428 г этилового эфира в 50 с.пз безводного н-гептана (раствор гго.гучагоч при комнатной температуре и в течение 1 час выдерживают при этой тсмперачуое) и полученную суспецзию под давлением сухого аргопа подают в автоклав из нержавеющей стали емкостью 3 л, снабженный маг. нитной мешалкой, который нагрет до температуры 65 С и содержит 900 г безводного прони;гена и 1,35 л 1 После полимеризации в течение 3,5 час, получают 545 г полимера, что соответствует выходу 80,000 г на 1 г примененного титана.Путем экстракции кипящим н-гептапом получагот остаток 83,7%. Удельная вязкость сырого полимера составляет 2,28 дл.г.П р и м е р 27. 11,224 г безводного МоСз и 0,834 г комплекса ТС 4(СНз) зХ - СНз - С 1 з- Х(С 11 з)2 измельчают так, как описано в примере 1. 0,560 г полученной смеси (с содержанием титана 1,085 вес, %) суспендируют в растворе 0,82 г А (СзНз) з и 0,75 г этилового эфира в 50 слз безводного н-гептана и полученную суспензию под давлением сухого аргона подают в автоклав из нержавеющей стали емкостью 3 л, снабженный магнитной мешалкой, который нагрет до температуры 65 С и содержит 900 г безводного пропилена. После пятичасовой полимерпзации получают 108 г полимера, что соответствует выходу 17,800 г на 1 г примененного титана. Экстракция кипящим н-гептаном дает остаток 90%. Удельная вязкость сырого полимера составляет 5,9 дл/г.П р и м е р 28, 4,2 г безводного МоС 1 з, 3,23 г безводного Ха 2 СОз и 0,63 г комплекса 1 О 15 20 25 зз 35 40 3 50 55 60 65 14ТС 1 С,НзСООСзНз измельчают в течение 40 час под азотом при описанных в примере 1 условиях. Рентгеновский спектр измельченного продукта показывает расширение самых интенсивных линий дифракции МдС 1. Применяя 172,9 лг полученной смеси (с содержанием титана 1,1 вес. о/о) и полимеризуя пропилеи при описанных в примере 10 условиях, по истечении 5 час получают 232 г полимера, что соответствует выходу 122,000 г на 1 г примененного титана. Экстракция кипящим н-гептаном дает остаток 87,4/о, Удельная вязкость сырого полимера составляет 3,86 дл г.П р и м е р 29. 8,75 г безводного МдСз и 0,76 г комплекса ТгС 1, с диметилфталатом (молярное соотношение 1:1) измельчают в течение 16 час в атмосфере азога в стеклянной мельнице так, как описано в примере 1.Применяя 155,8 гяг полученной смеси и полимеризуя пропилеп при указанных в примере 10 условиях, по истечении пяти часов.получают 58 г полимера, что соответствует выходу 3,100 г на 1 г примененного тгпана. После экстракции кипящим и-гептаном получают остаток 87,5%, Удельная вязкость сырого полимера составляет 3,5 дл г.Пример 30. 9,35 г безводного МоС 1 з и 0,6 г комплекса ТС 4 СНзСООС,Нз измельчают так, как описано в примере 1. П 1 пгмецяя 139,2,цг полученной смеси и полимеризуя пропилеп при описаннлых в примере 10 условиях, спустя 5 час после цачала реакции, получают 154 г полимера, что соответствует выходу 96,800 г на 1 г примененного титана. Экстракция кипящим и-гептаном дает остаток 85,5 й, Удельная вязкость сырого полимера составляет 3,94 дл/г,Пример 31. 13,9344 г безводного МдСз п 0,9595 г комплекса ТС 1,(СНз) зХ -- СНСН 2 - К(СНз), измельчают, как описано в примере 1. 0,3925 г получснной смеси (с содержанием титана 1,01 вес. о) суспендируют в растворе 0,82 г Л (СзНз) з и 0,254 г С 1-1 зЧН - СНз - СНз - ХНС 1 з в 50 слгз безводного н-гептана п полученную суспензию под давлением сухого аргоне иодаат в автоклав из нержавеющей стали емкостью 1 л, нагретьш до 65 С и содержащий 340 г безводного пропилена, Спустя 5 час после начала реакции, выделяют 93 г полипропилена, что соответствует выходу 23,500 г на 1 г применецного титана. Экстракцией кипящим н-гептаном по. лучают остаток 86,о. Удельная вязкость сы. рого полимера составляет 5,28 дл,г.П р и м е р 32. 14,09 г безводного МдС)з и 0,9745 г комплекса ТСз (СНз) 2 Х - СН.СНз -- К(СНз)з измельчают так, как описано в примере 1. 0,4842 г полученной смеси (с содержанием титана 1,15%) суспендируют в растворе 0,82 г Л (СзН,) з и 0,33 г К, К, М, М - тетраметилендиампна в 50 сьчз безводного и-гептана и полученную суспензию под давлением сухого аргона подают в автоклав из нержавеющей стали емкостью 1 л, нагретый до температуры 65 С и содержащий403193 15310 г безводного пропилена. После пятичасовой полимеризации выделяют 100 г полимера, что соответствует выходу 18,000 г на 1 г примененного титана. Экстракция кипящим н-гептаном дает остаток 77%. Удельная вязкость сырого полимера составляет 5,92 дл/г.П р и м е р 33. 11,224 г безводного МдС 12 и 0,337 г комплекса Т 1 С 14(СНз) М - СНзСН -- К(СНз) з измельчают так, как описано в примере 1. 0,3418 г полученной смеси (с содержанием титана 1,085 вес, /о) суспендируют в растворе 0,82 г А 1(С 2 Нз)з и 0,257 г ацетофенона в 50 см безводного н-гептана и полученную суспензию под давлением сухого аргона подают в автоклав из нержавеющей стали емкостью 1 л, нагретый до температуры 65 С и содержащий 285 г безводного пропилеи а. После пятичасовой полимеризации получают 171 г полимера, что соответствует выходу 46,000 г на 1 г примененного титана. Экстракция кипящим н-гептаном дает остаток 79,5/о. Удельная вязкость сырого полимера составляет 4,76 дл/г.Пример 34. 10,38 г безводного МдС 1, и 0,75 г комплекса Т 1 С 1 с диэтилмалонатом (молярное соотношение 1:1) измельчают так, как описано в примере 1. Применяя 0,5756 г полученной смеси и полимеризуя пропилеи при описанных в примере 1 условиях, спустя 5 час после начала полимеризации получают 243 г полипропилена, что соответствует выходу 47,500 г на 1 г примененного титана. Остаток от зкстракции кипящим н-гептаном составляет 75"/о. Удельная вязкость сырого полимера составляет 3,64 дл/г.Пример 35. 4,94 г безводного МдСз, 4,57 г безводного Са 804 и 0,92 г комплекса Т 1 С 14С 6 НзСООСзН, измельчают в течение 40 час под озатом при описанных в примере 1 условиях. Применяя 127,3 мг полученной смеси (с содержанием титана 1,25 вес. %) и полимеризуя пропилеи при описанных в примере 10 условиях, после пятичасовой реакции получают 314 г полипропилена, что соответствует выходу 197,000 г на 1 г примененного титана, Экстракция кипящим н-гептаном дает остаток 80%. Удельная вязкость сырого полимера составляет 3,4 дл/г,Пример 36. 3,82 г безводного МоС 1 з, 3,68 г безводного СаСОз и 0,80 г комплекса Т 1 С 14 СзНзСООСНз измельчают в течение 40 час под азотом при описанных в примере 1 примере 1 условиях. Применяя 166,9 мг полученной смеси (с содержанием титана 1,37 вес. /о) и полимеризуя,пропилеи при описанных в примере 10 условиях, после пятичасовой полимеризации получают 244 г полипропилена, что соответствует выходу 106,500 г на 1 г примененного титана. Экстракция кипящим н-гептаном дает остаток 83,8%.П р и м е р 37. 2,90 г безводного Мо С 2, 4 г безводного ХаВО и 0,73 г комплекса Т 1 С 14СзНзСООСНз измельчают в течение 40 час под азотом при описанных в примере 1 условиях. Применяя 137,2 мг полученной сме 1 О 15 20 25 зо 35 4 О 45 50 55 60 65 6сн (с содержанием титана 1,36 вес, %) и полимеризуя пропилен при описанных в примере 10 условиях, после пятичасовой полимеризации получают 76 г полимера, что соответствует выходу 40,800 г на 1 г примененного титана. Экстракция кипящим н-гептаном дает остаток 78,8/о.П р и м е р 38. 9,52 г безводного МС 1 и 0,42 г Т 1 С 1 зК (С,Нз), измельчают в течение 64 час в атмосфере азота при описанных в примере 1 условиях. 0,366 г полученной смеси (с содержанием титана 0,89%) суспендируют в растворе 0,82 г А 1(С,Н,), и 0,264 г этилбензоата в 50 см безводного деаэрированного н-гептана, Полученную суспензию под давлением сухого аргона подают в автоклав из нержавеющей стали емкостью 1 л, который нагрет до температуры 65 С и содержит 310 г безводного пропилена. После пятичасовой полимеризации получают 98 г полимера, что соответствует выходу 30,000 г на 1 г примененного титана, Экстракцией кипящим н-гептаном получают остаток 70,5/о.П р,имер 39. 11,77 г безводного МдС 1 з и 0,7924 г комплекса Т 1 С 1 (СНз)2 - Х - СН, - СНз - К (СНз) 2 измельчают при условиях, описанных в примере 1, 0,2256 г полученной смеси (с содержанием титана 0,993 вес. %) суспендируют в растворе 0,655 г А 1 (СзНз) з и 0,252 г СБНзСООСНз в 50 см безводного н-гептана, Полученную смесь подают в стеклянную колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой и содержащую 330 г 4-метилпентапа; затем все перемешивают и нагревают в течение 8 час до температуры 54. По окончании полимеризации выделяют 26 г полимера, что соответствует выходу 11,520 г на 1 г примененного титана. Экстракцией кипящим этиловым эфиром получают остаток 80%. Удельная вязкость сырого полимера составляет 4,85 дл/г.П ример 40. 4,2 г безводного МцС 1 з, 3,23 г безводного Ха,СОз и 0,628 г комплекса Т 1 С 14 С 6 НзСООС 9 Низмельчают в течение 40 час в атмосфере азота при описанных в примере 1 условиях. Применяя 172,9 мг полученной смеси (с содержанием титана 1,1 вес. %) и полимеризуя пропилеи при описанных в примере 10 условиях, спустя 5 час после начала реакции получают 232 г полимера, что соответствует выходу 122,000 г примененного титана. Путем экстракции кипящим н-гептаном получают остаток 87,4/О. Удельная вязкость сырого полимера составляет 3,86 дл/г,П р и м е р 41. 8,38 г смеси МдС 1 з и ВзОз, измельченной в шаровой мельнице и 2,34 г комплекса Т 1 С 14 с этилбензоатом (1:1) измельчают в течение 110 час в атмосфере азота. 0,1164 г полученной смеси с содержанием титана 3,08 вес. /о суспендируют в растворе 0,82 г триэтилалюминия и 0,489 г и-метоксиэтилбензоата в 50 смз безводного и деаэрированного н-гептана и полученную суопензию под давлением сухого аргона подают в автоклав из не403193 18 Предмет изобретения Составитель В. филимонов Редактор Л, Емельянова Текред Т, Ускова 1(орректоры Т. Добровольская и В. БрыксинаЗаказ Ма 1285 Изд. Мо 1062 Тираж 551 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий,Москва, Ж, Раушская наб., 4/5Загорская типография 17ржавеющей стали емкостью 3 г, снабженный магнитной мешалкой, который нагрет до 65 С и содержит 850 г безводного пропилена и 2 г водорода при измерении при нормальных условиях. После 5-часовой полимеризации удаляют непрореагировавший пропилеи и получают белый порошкообразный продукт, который после сушки составляет 415 г, что соответствует выходу 115,000 г полимера на 1 г титана, Путем экстракции кипящим н-гептаном получают остаток 89,5%. Удельная вязкость сырого полимера составляет 2,09 дл/г. 1, Способ получения стереорегулярных полиолефинов полимеризацией С, - Са-и-олефинов или их смесей с этиленом в массе, газовой фазе или среде инертного углеводородного растворителя при температуре от - 80 до 150 С в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, отличпющийся тем, что, с целью улучшения стереорегулярности получаемых полимеров и повышения их выхода на единицу катализатора, в качестве последнего применяют продукт реакции алюминийорганического компонента, выбранного из группы, содержащей продукт присоединения и/или замещения электронодонорного соединения с триэтцлкцлалюмцнием и продукт присоединения электроцодонорцого соединсния к 5 соединению алкилалюминия с двумя цли более атомами алюминия, связацнымц вместе через атом кислорода цли азота, с титановым компонентом - продуктом взаимодействия галоидсодержащего соединения двух-, трех О или четырехвалсцтцого титана ц носителя, состоящего или содержащего тонкодисперсные безводные дигалогениды магния или марганца, имеющие удельную поверхность более 3 л/г илп размытую характеристическую ли нию их рентгеновского спектра, причем алюминийорганическцй компонент катализатора содержит 0,05 - 1 моль соединения алкилалюминия, связанцого с элсктронодоцорцым соединением, на 1 лоло исходного соединения 20 алюминия, а титановый компонент содержитменее 0,3 г ато.ип титана ца 1 ноль общего количества в катализаторе связанного электронодонорного соединения.2. Способ по и. 1, отляаюиийся тем, что 25 процесс полимеризации проводят в присутствии водорода в качестве регулятора молеку.лярного веса по,тучаемых полимеров.