Способ получения винилоксиалкилметакрилатов

ОП ИСАНИЕ . ,. оц 771084 Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 11.07.78 (21) 2644514/23-04 (51)М. Кл. С 07 С 69/54 С 07 С 67/02 с присоединением заявки Нов(23) Приоритет -Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(71) Заявитель Иркутский институт органической химии Сибирского отделенияАН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛОКСИАЛКИЛИЕТАКР Целью изобретени щенке выхода целево упрощение технологиПоставленная цел сываемым способом п оксиалкилметакрилат цией метилметакрила эфирами диолов в пр достигается оплучения винилв переэтерификаа моновиниловымисутствии катали ацииприме"3 1Изобретение относится к усовершенствованному способу получения винил" оксиалкилметакрилатов, используемых для получения мономеров, пригодных дяя синтеза каучуков, фотополимеров 5 и пластических масс.Известен способ получения винилонсиалкилметакрилатов путем переэтерификации метилметакрилата мововиниловыми эфирами диолов в присутствии 1 О 133-ного раствора метилата натрия в метаноле в качестве катализатора и-нафтола и медного порошка в качестве ингибитора полимеризации. Выход целевого продукта 45 1.1115Этому способу присущи следующие недостатки.Применение токсичного метанола в качестве растворителя катализатора и взрывоопасного металлического йа. 2 О- Лишняя технологическая операция с использованием токсичного метанола и металлического натрия делает этот процесс пожаро- и взрывоопасным, ухудшает условия труда, усдожняет аппа ратурное оформление,Недостаточно эффективное ингибирование побочных электрофильных процессов (в первую очередь циклиз моновинилового эфира гликоля): О няемый ингибитор (-нафтол с порошком меди) тормозит лишь радикальные процессы и, следовательно, не защи-щает винилоксигруппу. Кроме того, р -нафтол, будучи более сильной кис лотой, чем метанол, взаимодействует с катализатором, нейтрализуя его и снижая тем самью его концентрацию.- Одновременное прибавление большого количества катализатора при температуре кипения реакционной смеси (необходимость такой операции обус" ловлена вышеперечисленными недостатками) приводит к резкому (скачкообразному) увеличению температуры смеси, способствует. протеканию побочных процессов (в частности гомо- и сополимеризации исходных компонентов),что в свою очередь вызывает образование смолообразных и полимерных веществ и сникает выход продуктов реакции.я является повыго продукта изатора переэтерификации и инГибитора полимеризации.Отличительной особенностью данного способа является использование в качестве катализатора переэтерификации соответствующих винилоксиалкилатов натрия, а в качестве ингибиторов полимеризации гидрохинона и фенил- ф -нафтиламина.Катализатор переэтерификации и ингибитор полимеризации желательно брать в весовом соотношении 1:1 в количестве 0,5-1,0 от веса реагента,Катализатор обычно подают непрерывно (или порциями) в течение всего процесса. П р и м е р 1. Синтез винилоксиэтилметакрилата,СН =СНОСН СН ОСОС(СН )- 1, Приготовление катализатора.Растворяют 0,6 г йаОН (1,0 винилоксиэтилата натрия) н 25 мл моновиниловогоэфира этиленгликоля, медленно отгоняют при атмосферном давлении 15 мл отгона и в остатке растворяют 0,4 г гидрохинона и 0,4 г фенил- р в .нафтиламина,252. Проведение переэтерификации. Вреакционную колбу с мешалкой, термометром, капельной норонкой и дефлегматором с холодильником помещают125,0 г (1,25 моль)метилметакрилата, 3034,0 г (общее количество 10,0 г ++ 34,0 г Ф 44,0 г - 0,5 моль) моно-,винилового эфира этиленгликоля, 0,4 ггидрохинона и 0,4 г фенил- ф -нафтил-,амина, общее содержание ингибиторон 351,0. Смесь нагревают при перемешивании до кипения (95 С) и начинаютмедленно прибавлять катализатор, одновременно отгоняя образующийся метанол(в смеси с метилметакрилатом)при 62 фС. Через 4 ч процесс заканчивают, отгоняют избыток метилметакрилата, а остаток перегоняют в вакууме, Получают 65,1 г винилоксиэтилметакрилата (83,3, считая на взятыймоновинилоный эфир), т.кип 46 С(2 мм рт.ст.), 11 1,4482, д. 0,9973.Вычислено,%: С 61,52; Н 7,75;МВ 41,82ВНайдено, : С 61,32; Н 7,75;МВ 41,97.В низкокипящих фракциях методом ГЖХ найдено 4,6 г непрореагировавшего моновинилового эфира этиленгликоля, Таким образом, выход винилокси этидметакрилата в расчете на прореагировавший моновиниловый эфир этиленгликоля 93,3.П р и м е р 2, Используя количест- во исходных примера 1, 0,3 г НаОН (0,5 нинилоксиэтилата натрия от взятых реагентов), 0,4 г гидрохинона и 0,1 г Фенил- р -нафтиламина (0,5 от загрузки), получают 62,2 г (79,6) вннилоксиэтилметакрилата. П р и м е р 3 Синтез винилокси-,пропилметакрилата СН 2 щСНО(СН ) ОСОСН):1. -Приготовление катализатора.Растворяют 0,06 г НаОН (1,0 винилоксипропилата натрия)в 3,2 мл моновинилового эфира 1,3-пропиленгликоля,медленно отгоняют 1,5 мл отгона и востатке растворяют 0,04 г гидрохинона и 0,04 г фенил- р -нафтиламина.2. Проведение переэтерификации.В условиях примера 1, к 4,5 г моновинилового эфира 1,3-пропиленгликоляи 10,0 г метилметакрилата н присутст"вии 0,04 г гидрохинона и 0,04 г Фенил- ( -нафтиламина (общее содержание ингибиторов 1,0), .нагретым докипения, прибавляют приготовленныйкатализаторный растнор в течение 3 ч,После перегонки получают 6,8 г(80,0)винилоксипропилметакрилата, т.кип.65 С (2 мм рт.ст.),И 2"1,4482,й 0,9828.Найдено,1 С 63,27; Н 8,42;МВ 46,38.С НОВычислено,%: С 63,51; Н 8,29;МН, 46,37.П р и м е р 4. Синтез винилоксибутилметакрилата, СН=СНО(СН 2) ОСОС(СН )==СНПриготовление катализатора,Растворяют 0,02 г МаОН (6,5 винилоксибутилата натрия)в 1,6 мл моновинилоного эфира 1,4-бутиленгликоля,отгоняют 0,8 мл и в остатке растворяют 0,04 г гидрохинона и 0,04 г феУн л- (3 -нафтиламина, (общее содерание ингибиторов 1,0).2. Проведение перезтерификации. Вусловиях примера 1 к 5,0 г моновинилоного эфира 1,4-бутиленгликоля и10,0 г метилметакрилата в присутствии 0,04 г гидрохинона и 0,04 г фенил- ) -нафтиламина, (общее содержание ингибиторов 1), нагретым докипения, прибавляют приготовленныйкатализаторный раствор в течение 3 ч.После перегонки получают 7,9 г(85,8)винилоксибутилметакрилата, ткиги71 С (2 мм.рт.ст, ),11 1,4508; Й 0,9692.Вычислено,%: С 65,19; Н 8,75;МН 51,12,СН ОНайдено, : С 65,04; Н 8,72;МВ 51,16.П р и м е р 5. При использованиив качестве катализатора метилата натрия в метаноле выход винилоксиэтилметакрилата составляет 50-67 .,П р и м е р б, Синтез винилоксиэтоксиэтилметакрилатаСН=СНОСН СН ССНСНОСОС(СНз)=СН.1. Приготовление катализатора.Растворяют 0,1 г МаОН в 5 мл моновинилового эфира диэтиленгликоля,Вы771084 Формула изобретения С Н 04ВНайдено, : С 59,76; Н 8,13;53,37. Составитель Н, ТокареваРе актор Л. Емельянова Тех ед А.Ач Корректор М. Коста Тираж 495 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва ЖРа шская наб. д. 4 5Заказ 7392/32 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Ероектная, 4 делившуюся в результате реакции воду удаляют отгонкой в вакууме вместе с небольшой частью используемого моновинилового эфира, В оставшихся 4,1 г раствора, состоящего из 0,4 г катализатора и 3,7 г (3,6 мл) моно- винилового эфира диэтиленгликоля, растворяют 0,1 г. гидрохинона и 0,1 г фенил- р -нафтиламина.2. Проведение переэтерификации, В условиях примера 1 к смеси 9,2 мл моновинилового эфира диэтиленгликоля и 26,7 мл метилметакрилата в присут - ствии 0,1 г гидрохинона и 0,1 г фенил- р -нафтиламина, нагретой до кипения, медленно прибавляют приготовленный катализаторный раствор. Выцеляющийся метанол удаляют из реакции отгонкой в смеси с метилметакрилатом при 62 С. По окончании реакции температуру повышают и отгоняют избыток метилметакрилата, а остаток перегоняют в вакууме, Получают 18,3 г винилоксиэтоксиэтилметакрилата (91,5, считая на взятый моновиниловый эфир) т.кип 97 С (3 мм.рт.ст.)Ъц 1,4546,1,0172Вычислено,%; С 59,98, Н 8,05;МВ 52,90 В низкокипящих фракциях методом ГЖХ найдено 0,6 г моновинилового эфира диэтиленгликоля. Таким образом, выход винилоксиэтоксиэтилметакрилата в расчете на прореагировавший монониниловый эфир диэтиленгпиколя 96,3,Способ получения винилоксиалкилметакрилатов переэтерификацией метилметакрилата моновиниловыми эфирамидиолов в присутствии катализатора переэтерификации и ингибитора полимеризации, о т л и ч а ю щ и й с я тем, 35 что, с целью повышения выхода и упрощения технологии, в качестве катализатора переэтерификации используютсоответствующие винилоксиалкилатынатрия, а в качестве ингибитора поли О меризации гидрохинон и фенил- Д. -нафтиламин.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что катализатор переэтерификации и ингибитор полимеризации берут в весовом соотношении 1;1,в количестве 0,5-1,0 от веса реагента. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США Р 692256,кл. 260-615 в, опублик, 1954.