Способ получения нитрофенилалкиловых спиртов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯ -75 Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 13,12,78 (21) 2696293/40-23с присоединением заявки Нов(51)М, Кл э С 07 С 79/22 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(53) УДК 547. 631. .307(088.8) Дата опубликования описания 17,1080(72) Авторы изобретения В. Г. Синявский и Р. А, Корниенко Институт коллоидной химии и химии воды АН Украинской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОФЕНИЛАЛКИЛОВЫХ СПИРТОВИзобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения нитрофенилакиловых спиртов, которые являются промежуточными продуктами при получении аминостиролов, используемых для производства ионитов на основе внутри- комплексных соединений.Известны способы получения нитроАэнилалкиловых спиртов (11 и (23В соответствии со способом 11 бен зиловый спирт обрабатывают азотной кислотой, выделенный и-нитробензилитрат омыляют 30 азотной кислотой и выделяют п-нитробензоловый спирт. 5Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ 12 ), заключающийся в том, что фенилэтиловый спирт нитруют, концентрированной азотной 20 кислотой с выделением тт -изомера и последующим омылением азотнокислого эфира 30-35% азотной кислотой. Выход тт -нитрофенилэтилового спирта составляет 34-37 из расчета на 8 - 25 -фенилэтиловый спиртСпособ, описанный в прототипе, имеет ряд существенных недостатков, основным из которых является низкий выход ю -изомера (34-37), являюще гося целевым продуктом; 0 -нитрофенилэтилнитрат при этом совсем не используется и становится таким образом побочным продуктом, загрязняя основной и- изомер; необходимость, использовать метод экстракции для выделения и-изомера из реакционной среды с помощью высокотоксичных и дорогих хлорсодержащих растворнгелей (хлороформ, метиленхлорид, дихлорэтан) делает способ по прототипу малотехнологичным, значительно повышает стоимость целевого продукта- и-изомера нитрофенилэтилового спирта. Необходимость использования больших количеств азотной кислоты и особенно хлорсодержащих экстрагентов делает метод малоприемлемым в экологическом плане, поскольку реализация описанного способа в промыыпенности приведет к угрозе загрязнения окружающей среды.Целью предлагаемого изобретения является повышение выхода п-изомера нитрофенилалкиловых спиртов и сокращение расхода сырья.Цель достигается тем, что нитраты нитрофенилалкилкарбинолов обрабатывают Фенилкарбинолами в присутствии серной кислоты с последукщим разбавленищ реакционной массы и нагреванием ее при кипении в течение 1,5- 2 ч.П р и м е р 1, В реактор, снабженный мешалкой и термометром, помещают 135 мл (2,5 моль) серной кислоты ( с 1,84 г/см, Охлаждают до 132 С и прибавляют пастообразную смесь, состоящую из 27,04 (0,25 моль) бензилового спирта и 49,5 10,25 моль) 4- -нитробензилнитрата н течение двух часов, Затем смесь реагентов выдержи- ф вают 30 мин при ОС и выливают в 600 мл смеси воды со льдом, постепенно нагревают до 100-110 ОС и кипятят 2 ч. Получают 50,5 г (65,5) и-нитробензилового спирта с т,пл. 89-90 ОС. 15 Дополнительная очистка кристаллизацией из бензола дает продукт с т.пл. 92-93 фСП р и м е р 2. В реактор, снабженный мешалкой, термометром помещают 2 О 135 мл (2,5 моль) серной кислоты (с 1,84 г/см).Охлаждают до -2+-1 С и прибавляют пастообразную смесь, состоящую из 53 г (0,25 моль) р в (4-нитрофенил) этилнитрата и 30.,5 г (0,25 коль) .ф-фенилэтилового спирта в течение часа. Затем смесь реагентов выдерживают 30 мин при 10-15 С и выливают в 800 мл холодной воды, постепенно нагревают и кипятят, Охлаждают, выделившийся продукт отделяют,промыва ют и высушивают.Выход 75,6 г (90,50) Д в (4-нитрофенил) этилового спирта с т.пл. 60-62 С. Дополнительная очистка кристаллизацией из бензола дает продукт с т.пл. 64-65 ОС. 35П р и м е р 3. В реактор, снабженный мешалкой, термометром помещают 135 мл (0,25 моль)серной кислоты ( Й 1,84 г/смф). Охлаждают до -21 С и прибавляют смесь, состоящую из 53 г 4 О (0,25 моль ) 9 -(2-нитрофенил)этилнитрата и 30,5 г (0,25 моль ) -фенилэтилового спирта в течение часа. Затем смесь реагентов выдерживают 30 мин при 10-15 Я и выливают в 800 мл холодной воды, постепенно нагревают и ки- пятят 2 ч.Охлаждают выпавшее масло,отделяют,промывают водой,сушат сульфатом натрия. Выход 80 г (96) смеси изомеров р в (2 и 4-нитрофенил) этилового спиртаПосле охлаждения масла до -5 С выпадают кристаллыв (4- -нитрофенил) этилового спирта общим весом 41,5 г, что в пересчете на фенилэтиловый спирт составляет 98. Т.пл.58-6 ООС. Остаток в виде светло- желтого масла с т.кип. 143-145 при 1-2 мм рт.ст, представляет собой в (2-нитрофенил),этиловый спирт.П р и м е р 4. В.трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, 60 капельной воронкой и термометром помещают 165 мл (252 г) концентрированной азотной кислоты ( с 1 1,52 г/см). К охлажденной до -10-12 С азотной кис лоте при интенсивном перемешинании 65 прибавляют из капельной воронки 53 мл(0,5 моль) бензилоного спирта с такойскоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше -10 С.После прибавления всего количествабензилового спирта реакционную массувыдерживают при укаэанной температуре н течение часа. Затем смесь выливают на измельченный лед. Выпавшую при перемешивании нитромассу,промывают водой до отсутствия кислойреакции промывных вод. Нитромассапредставляет собой смесь и-нитробензилнитрата" г, что состанляет выход 51,5 и -нитробензилнитрата 31,18 (выход 32,5),В реактор, снабженный мешалкойи термометром помещают 221 мл концентрированной серной кислоты. Охлаждают до -10-12 С и прибавляют пас-,тообразную смесь из 83,18 г(0,42 моль)смеси б-и и-нитробензилнитрата и45,86 г (0,42 моль) бензилового спирта в течение двух часов. Затем смесьреагентов выдерживают 30 мин при0 С и выливают в 600 мл смеси водысо льдом. Постепенно нагревают до100-110 С и кипятят два часа. Охлаж.дают осадок отфильтровывают, промывают водой до отрицательной реакциипромывных нод на кислоту. Получают63,15 г (65,5 по нитробензилнитрату)и-нитробензилового спирта с т.пл.8890 С и 21,05 г О -нитробензиловогоспирта с т.кип,120-125 С/1-2 мм рт.ст Пр и м е р 5В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром помещают 165 мл 252 г концентрированной нотной кислотой( Й 1,52 г/см ).К охлажденной до -10- 12 ОС азотной кислоте прибавляют по каплям 61 мл (0,5 моль) фенилэтилового спирта, со скоростью, обеспечивающей поддержание указанной температуры.После прибавления всего ко" личестна фенилэтилового спирта реакционную массу выдерживают при -10 С в течение часа. Затем смесь вылинъют на измельченный лед,ныпаншую нитромассу промывают водой до отсутствия кислой реакции промывных вод.Нитромасса представляет собой смесь и-нитрофенилэтилнитрата-б 0,42 г(57) и О-нитрофенилэтилнитрата -36 г (34)В реактор, снабженный мешалкой и термометром помещают 230 мл концентрированной серной кислоты, Охлаждают до -2 С и прибавляют пастоообразную смесь, состоящую из 96,42 г (0,46 моль) смеси О- и и-нитрофенилэтилнитрата и 56,12 г (0,46 моль) фенилэтилоного спирта в течение двух часов. Затем смесь реагентов выдерживают 30 мин при ООС и выливают в 600 мл воды со льдом. Постепенно нагревают и кипятят два часа. Охлаждают, промывают водой и высушивают.В в (2-Нитрофенил)этиловый спирт 4. 8,50 8,60 8,38 10,35 10,38 10,18 рт.ст. в (4-Нитрофенил)этилфенил- карбамат 97,5 . 131- С Н М 0 9,25 9,73 выход 34,5 г (90,5,по нитрофенилэтилнитрату О -нитрофенилэтилового спирта с т.кип. 135-140 С/1-2 мм рт.ст, и 10 (90,5%) п-нитрофенилэтилового спирта с т.пл. 60-62"С.Синтезированные по предлагаемому способу нитрофенилалкиловые спирты представляют собой кристаллические вещества светло-желтого цвета, свойства которых представлены в таблице. Полученные соединения идентифицированы по температурам плавления, по температурам плавления пробы смешения с нитрофенилалкиловыми спиртами, полученными встречным синтезом. Приведены результаты элементного и функционального анализа (4 й и 9. ОН), получены производные с фенилизоцианатом, а также сняты ИК-спектры нитрофенилалкиловых спиртов.Как видно из таблицы , температуры плавления нитрофенилалкиловых спир тов соответствуют литературным данным (4-нитрофенилметиловый спирт плавится при 92 фС )-(4-нитрофенилэтилоовый спирт - при 64 С (см. Словарь органических соединений, том 3, стр, 104, 227. Изд. ИЛ, 1949) пробы смешения синтезированных по предлагаемому способу нитрофенилалкиловых спир тов и нитрофенилалкиловых спиртов,Формула изобретенияСпособ получения нитрофенилалкиловых спиртов из нитратов нитрофенилалкиловы;: спиртов при температуре кипения реакционной смеси, о т л и полученных по способу П. М. Кочергинане имеют депрессий температур плавления. Приведенный элементный и функциональный анализы соответствуют теоретически расчитанному нами содержанию азота и гидроксильных групп в пределах ошибки опыта.Для идентификации синтезированныхнитрофенилалкиловых сп:;ртов были получены производные путем смешения эквимолекулярных количеств нитроспир,тов и фенилизоцианата в безводном бензоле при комнатной температуре. Выделенные нитрофенилалкилфенилкарбам,.- ты имеют температуры плавления соответствующие подобным карбаматам, опи санным в литературе (Словарь органических соединений, том. 3, стр227).В ИК-спектрах синтезированных по пред-лагаемому способу нитрофенилалкиловыхспиртов содержатся полосы в области щ 3440-3430 см , характерные для гидроксильных групп и отсутствуют полосы1282 и 1642 см ", характерные для нитратных групп исходных нитратов, чтосвидетельствует о превращении нитратной группы в гидроксильную. ИК-спектры, 25производных -нйтрофенилалкилфенилкарбаматов - содержат полосы поглощения в области 1740-1710 см , характерные для уретановых группировок. ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повьааения выхода п-изомера и сокращения расхода сырья, нитраты нитрофенилалкиловкх спиртов обрабатывают соот 6 ветствующими фенилкарбинолаии в при771085 Составитель Е. чсъинова Техред Н.Бабурка . Ко екто М. Коста Р акто Т. К зне ова Тираж 49 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва Х(-35 Ра шская наб, . 4 5 Заказ 7392 32 филиал ППП Патент , г. Ужгород, ул. Проектная, 4% сутствии серной кислоты с последующим кипячением водного раствора в течение 1,5-2 ч.Источники информации, 1 ринятые во внимание при экспертизе 1. Авторское М 140053, кл. С2. Авторское р 154536, кл. С (прототип). свидетельство СССР07 С 79/22, 1961.свидетельство СССР07 С 79/22, 1963