Способ получения дихлорангидридов алкоксиметилфосфоновых кислот

ОП ИСАНИЕИ ЗОВИТЕ Н ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик пи 730688(51)М. Кл. С 07 Е 9/42 Государственный комитет нв делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ АЛКОКСИМЕТИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ1Изобретение относится к химии фосфор органических соединений с С Р связью, а именно к способу получения дихлорангидридов алкоксиметилфосфоновых кислот общей формулыБОСН РС 1где В.- алкил,бкоторые могут найти применение в качествве полупродуктов для получения инсектицидов,зоИзвестен способ получения дихлорангидридов алкоксиметилфосфоновых кислотвзаимодействием алкиловых эфиров с пятихлористым фосфором, с последующей об 15работкой полученного продукта сернистымгазом Я.1,.Наиболее близким к. изобретению потехнической сущности и достигаемому.результату является способ получения дихлорангидридов алкоксиметилфосфоновыхкислот, который заключается в том, чтоалкилдихлорфосфит подвергают взаимодей- .ствию схлорметилалкиловым эфиром .при 2нагревании до 75-105 ОС в присутствии катализатора - кислоты Льюиса, напри мер, эфирата трехфтористого .бора. Выход продуктов составляет 25-55%, 21.К недостаткам извесщого; способа следует отнести необходимость предварительного цолучения исходных реагентов, а также тот факт, что легколетучие низ шие хлорметилалкиловые эфиры являются высокотоксичными соединениями, что ус- . ложняет их технологическое использование.. Бель изобретения - упрощение пропеоса.ФПоставленная цель достигается. тем, что в способе получения дихлорангидридов алкоксиметилфосфоповых кислот треххлористый фосфор подвергают ьзаимодеествию с диалкилформалем при мольном соожошенин реагентов 2-4:1 в присутствии катализатора кислоти Льюиса, , В качестве кислоты Льюиса используют например галогениды металлов,88 з 7306Процесс ведут либо при выдерживанниреакционной смеси в течение несколькихсуток без нагревания, либо при непродолжительном кипячении.К отличительным признакам способаотносится использование в качестве хлор.ангидрида фосфористой кислоты треххлористого фосфора, в качестве производного формальдегида-диалкилформаля и проведение процесса в вышеописанных условиях,На выход целевых продуктов оказываетвлияние как катализатор - галогенид металла, например, хлористый цинк, хлорныеолово или железо, так и соотношение ре 5агентов.Так, взаимодействие треххлористогофосфора и дибутилформаля при мольномсоотношении 2:1 приводит к хлорангидриду с выходом 60%, однако в тех же уг .30ловиях при соотношении реагентов 4:1получают незначительное количество продукта.При замене хлористого цинка на хлорное олово продукр получают с выходом 25%.Предлагаемый способ характеризуется простотой, доступностью исходных реагентов и позволяет исключить из процесса токсичные хлорметилалкиловые эфиры.П р и м е р 1. Получение дихлоран,30гидрида метокс иметилфосфоновой кислоты.Смесь 27,3 г треххлористого фосфора,7,6 г метилаля (мольное соотношение2:1) и 0,03 г хлорного железа выдерживают 100 ч при 18-22 ОС, После отгон 15. ки избытка треххлогистого фосфора о.таток перегоняют.Получают 9,4 г (58%) продукта, температура кипения 87-88 ОС/20 мм.рт,ст.,р = 1,4662 (Известные данные; тем 40пература кипения 39,5 СО,25 мм рт.ст,Пв= 1,4652)Спектр ПМР (СС 3, ТМС): дублет63,5, 0 НР:2,5 Гц (СН ); дублетб 4,25,З НР= 3,5 Гц (Р-СНО).При аналогичном соотношении исходных соединений (2;1) нагревание смеси7 ч. при 80-110 оС приводит к несколько худщему (50%) выходу хлорангидрида.В этих же условиях при соотношении реагентов 4:1 выход хлорангидрида составляет 35%.П р и м е р 2. Получение дихлорвнгидрида этоксиметилфосфоновой кислоты.Смесь 55 г треххлористого фосфора10,4, г этилаля (мольное соотношение 4:1и 0,05 г хлористого цинка кипятят (70100 С) 6 ч, после чего избыток трехОхлористого фосфора отгоняют, а остаток перегоняют,Получают 11,3 г (64%) продукта,температура кипения 94-95 С/15 мм рт.стНайдено %: С 20,50; Н 4,17,СН,С 1 ОР.Вычислено %: С 2036; Н 3,99,Спектр ПМР (СС 1 ТМС); триплетЙ.,21,;) НН=7 Гц (СН); дублет квадруплетов б 3,721 НН=7 ГцбНР=2 Гц (С СН );дублет Ф 4,17,. 1 НР=З Гц (Р-СН),В аналогичных условиях при соотношении реагентов 2:1 выход продукта составляет 29%,П р и м е р 3. Получение дихлорангидрида бутоксиметилфосфоновой кислоты,Смесь 27,5 г треххлористого фосфора16 г дибутилформаля (мольное соотношение 2:1) и 0,05 г хлористого цинка кипятят при 70. - .120 С 2,5 ч, После отгонки избытка треххлористого фосфора и перегонки остатка получают 12,4 (60,5%)продукта, температура кипения 122 С//20 мм рт ст 0=1,4601 (известные данные: температура кипения 64-65 С-3,5 Гц (Р-СН)Используя в качестве катализаторахлорное олово, из 27,5 г треххлористогофосфора, 8 г дифтилформаля (мольное ссотношение 4:1) и 0,1 г хлорного оловапосле 2,5: ч нагревания при 70-100 ОСвыделяют 2,6 г (25%) хлорангидридабутоксиметилфосфоновой кислоты.П р и м е р 4, Получение шхлорангидрида амилоксиметидфосфоновой кислоты. Смесь 27 г треххлористого фосфора,10,1 г ди-н-амилформаля (мольное соотношение 4;1) и 0,05 г хлористого цинка выдерживают при комнатной температуре 12 сут. После отгонки избытка треххлористого фосфора и перегонки остаткаполучают 4,8 г (40%) продуктатемпература кипения 125-127 С/15 ммрт,ст,= 1,4612.Найдено %; Р 14,05,613 й 2Вычйслено %: Р 14,14.Спектр ПМР (СС 3 1, ТМС): мультиплет ф 0,75-1,75 (СН), мультиплет3,42-3,78 (ОСН-С), дублет д 4,2,ЗНР:3,5 Гц (РСН),П р и м е р 5. Получение дихлорангидрида 2-этилгексилоксиметилфосфоновой кислоты, 5 .730688 6Смесь 27,5 г треххлористого фосфо- ты с производным формальцегиде в прнра, 27,3 гли. 2-етипгексилформаля (моль- сутствии катализатора-кислоты Льюиса,ное соотношение 2:1) и 0,05 г хлорного о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, солова кипятят (100 С) 50 мин, избыток целью упрощения процесса, в качествеотреххлористого фосфора отгоняют, остатокхлорангидрида фосфористой кислоты испольпере гоняют. зуют треххлористый фосфор, в качествеПолучают 2,5 г (10%) продукта, тем- производного формальдегида - диалкилфорпеатура кипения 121-12/1 мм рт.ст маль и реагенты берут в мольном соотноп =1,4692. шенин 2-4:1,Найдено, %: Р 11,84.1 о 2, Способ по п. 1, о т л г. ч а ю -СНС 1 ОР. щ и й с я тем, что в качестве кислотыВычйслено %: Р 11,86,Льюиса используют галогениды металлов.Спектр ПМР (СС 1 ТМС): мультиплет Источники информации,б 3,28-3,66 (ОСН-С, дублет сР 4,23, принятые во внимание при экспертизеЭ НР= 3,5 Гц (РСН ).5 1, Авторское свидетельство СССРМ 174627, кл. С 07 Р 9/42, 1964.формула изобретения 2. Козлова Т. ф и др. О реакции Оммьтилдихлорфосфита с алкилхлорметиловыми1, Способ получения дихлорангидридов эфирами, катализируемой эфиратом трехалкоксиметилфосфоновых кислот взаимодейфтористого бора. ЖОХ, 1972, 42, М 6,ствием хлорангидрида фосфористой кисло- с, 1282-1285 (прототип).Составитель Л. КарунинаРедактор А. Долинич,Техред М. Кузьма Корректор В, БутягаЗаказ 1449/7 Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва ЖРаушская наб., д, 4/5 филиал ППП фПатент", г.Ужгород, ул,Проектная, 4