Способ получения 1, 1-дихлор-1-силафеналена

и 730687 Союз СоветскикСоциалистическихРеспублик ОП ИКАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(23) Приоритет 01,08.76 по делам изооретений и открытийДата опубликования описания 02.05.80(54) СПССОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИХЛОР-СИЛАфЕНАЛЕНА,е Ь где Х= Н, галоид взаимодействием силана общей фор роизводулыХ нилхпорбО И Ыными метана обще и температуре 55 акже способ получения еских гетероциклических 1Изобретение относится к области получения кремнийорганических гетероциклических соединений, в которых атом кремния находится в цикле и соединен с нафтильным радиканом и винильной груп пой, а именно к улучшенному способу получения 1,1-дихлор-силафеналена фор- мулы Этот гетероциклический мономер спо-. собен как к гидролизу по связям о 1 -Се с последующей поликонденсацией в полисилоксаны, так и к реакциям полимеризации характерным для двоиной связи.Предлагаемое соединение может быть использовано для получения различных кремнийорганических материалов, обладающих высокой терми соской стабильностью,Известен способ получения кремнийорганических соединений общей формулы Х Х730687 О 10 15 20 единений общей фо/ взаимодействием улы Ол ЗО ят в проточом давлении еагентов чеметаллическую 0-700 С. ныхилану р Пр нагретую 23 г (О силана и этана со мя конт ме т смесьинилдихлор- ексахлораюшей вре1 олучено соединений, в которых гетероатом находится в цикле и соединен с двумя другими ароматическими радикалами структурных формул с перхлорзамещенными этилгексахлорэтаном при темп580 С 2.В известных способах газофазному взаимодействию с галоидзамешенными производными метана или с перхлорзамешенными этиленами, или с гексахлорэтаном подвергались ароматические кремнийорганические соединения, где атом кремния соединен с двумя аромати- ческимИ радикалами. Взаимодействие же такого непредельного соединения, как сА -нафтилвинилдихлорсилан, где атом кремния соединен с нафтильным радикалом и винильной группой, с вышеперечисленными перхлорзамешенными алканами или алкенами, приводящее к циклизации, нельзя было заранее предвидеть, так как. не бьло известно как поведет себя двой ная связь винильной группы в подобной реакции, поскольку было известно, что газофазное взаимодействие алкенилбензолов (например стирола, аллилбензола) с галометанами или тетрафторэтиленом приодит к присоединению дигалоидкарбена по двойной связи с последующей реакцией циклизации с расширением цикла, затем дегидрохлорированием и образованием галоидпроизводных бициклических соединений 3). 4Наиболее близким по технической сущности и описываемому способу является способ получения 1,1-дихлор-силафеналена, пиролизом при 500-(00 Со О -нафтилвинилдихлорсилана или смеси О -нафтилдихлоргидросиланов с ацетиле: ном,этиленом или хлористым винилом, или хлористым этилом Я.Недостатками этого способа являются низкий выход целевого продукта (10- 30%), причем внутримолекулярная дегидроциклизация с(, - нафтилвинилдихлорсилана приводит к образованию гетеро- цикла лишь с выходом 25%; использование для целей циклизации взрывоопасного кремнийсодержашего соединения - д. - -нафтилдихлоргидросилана. К тому же наилучший выход (30%) целевого продукта получается при пиролизе К -нафтилдихлорсилана в присутствии и другого взрывоопасного соединения - ацетилена.Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта.Указанная цель достигается тем, что О -нафтилвинилдихлорсилан подвергают пиролизу в присутствии хлорпроизводного метана обшей формулы СНС 14 где=0-2, или хлорпроизводного этилена или гексахлорэтана при времени контакта реагентов 1-100 с. Г.ри это процесс прово ной системе при атмосфер путем пропускания смеси 5 рез полую кварцевую илитрубку при, температуре 45Молярное соотношение хлоуглеводородов к нафтипвин0,2-4. П р и м е р 1. В трубку (пустую кварцевую или металлическую ) (д 28 мм, длина реакционной зоны 600 мм), нагретую до 530, пропускают смесь 25,3 г0(,0,1 моля) Ы -нафтилвинилдихлорсилана и 36 г (0,3 моля) хлороформа со скоростью, обеспечивающей время контакта реагентов 55 с. После отгонки легколетучих компонентов остаток разгоняют в вакууме, Выделено 8 г дихлорсилафеналена (выход 32%), Т.пл.93 С. Возврат исходного д. -нафтилвинилдихлорсилана м е р 2. В трубку и до 520 С, пропускаюО09 моля) о, -нафгилв 7,2 г (0,03 моля) г скоростью, обеспечив та реагентов 35 с. Г5 5 .730626 г конденсата из кот,.рого выделено4,5 г дихлорсилафеналена (выход 58%считая на взятый в реакцию гексахлорэтан). Возврат исходного сс -нафтилвинилдихлорсилана 40%,5П р и м е р 3. В трубку примера 1,нагретую до 590 С, пропускают смесь,12,6 г (0,05 моля) сК -нафтилвинилдихлорсилана и 26 г (0,2 моля) трихлорэтилена со скоростью, обеспечивающей 1 Овремя контакта реагентов 40 с. Получено 25 г конденсата, из которого выделено 6,2 гдихлорсилафеналена (выход50%). Возврат исходного с 1.-нафтилвинилдихлорсилана 20%.П р и м е р 4. В трубку примера 1,нагретую до 450 С, пропускают смесьО25,3 г (0,1 моля) .р -нафтилвинилдихлорсилана и 33,2 г (0,2 моля) тетра,хлорэтилена со скоростью, обеспечивающей время контакта реагентов 90 с.Получено 45 г конденсата, из котороговыделено 6 г дихлорсилафеналена (выход235%).П р и м е р 5. В трубку примера 1нагретую до 690 С, пропускают смесьО12,6 г (0,05 моля) о -нафтилвинилдихлорсилана и 26 г (0,2 моля) трихлорэтилена со скоро:тью, обеспечивающейвремя контакта реагентов 3 с. Получено22 г конденсата, из которого выделено5,3 г дихлорсилафеналена (выход 425%).Предлагаемый способ позволяет увеличить выход гетероцикла; исключить использование дорогого и взрывоопасного 87 6кремнийсодержащего сырья - б -нафтилдихлорсилана, а также ацетилена; проводить в ряде случаев синтезы при более низкой температуре, что значительно снижает коксообразование в реакторе.формула изобретения1Способ получения 1,1-дихлор-силафеналена пиролизом ск -нафтилвинилдихлорсилана, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что с целью увеличения выходацелевого продукта, процесс проводят вприсутствии хлорпроизводного метанаобщей формулы СН С , где и = 0-2,или хлорпроизводного этйлена, или гекса.хлорэтана при времени контакта реагентов 1-100 с.2, Способпоп. 1, отличающ и й с я тем, что процесс проводятпри температуре 450-700 С.ОИсточники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР% 571486, кл. С 07 Е 7/12, 1974.2. Авторское свидетельство СССРпо заявке % 2333511/23-04,кл. С 07 ;-7/12 1974.3. Иващенко А. А. Диссертация насоискание ученой степени кандидата химических наук, ИОХ АН СССР, Х., 1972.4. Авторское свидетельство СССРМ 210862, кл. С 07 Г 7/21, 1963Составитель О. МинаеваРедактор Л. Алексеенко Техред Х, Кузьма Корректор Т. СкворцоваЗаказ 1449/7 Тираж 495 ПодписноеШИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113033, Москва, Ж-Зб, Раушскак каб., д. 4/бФилиал П "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4