Способ получения галоидированных эфирохлорангидридов кислот фосфора

ОЛ ИСАНИ Е ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(23) Приори 2) 22,02,75 Государствекиый комлт Ваветв Мкллотров СС оо делам авобретеккк а открмтийя 7) Заявит Иностранная фирм) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДИРОВАННЫХ ЭФИРОХЛОРАНГИДРИДОВ КИСЛОТ ФОСФОРА Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, конкретно к новому способуполучения галоидированных зфирохлорангидридовкислот фосфора общей формулы.Цель иэобре продуктов,Это достигае чения галоидиров лот фосфора выш согласно котором фосфора формуль тения - повыше чистоть пособом полуидридов кис. ормулы,д кислоты тся предлагаемыманных эфирохлорангеуказанной общей ф 0- Р 120-С -у эфирохлоранг 0 к где В - анкил С, - С 6, незаенный галогеном алкоксил Сфтор,енныи или заме 5 лор, бром или ещенныи илСе, хлор,В - алкоксил Сподвергают взаимодействиюи олефином формулы В - метил или ВзВз - водород, хлор, бромЭти соединения могут быть иполупродукты синтеза песпщидов.Известен способ получения гэфирохлорангццридов кислот фосфствием хлора с зфирохлорангидридамифора при температуре выше 50 Срирование алифатических эфирныхко на всегда проходит селективнозагрязнению продуктов. м или бромом или фтор.пол ьзованы как ало идирова нныхвзаимодей. 20кислот фос.Однако хлодикалов далеприводит к где Вф и Вз ри температуре ми При осуществл лесообразно добагде т - хлор или бром,В - алкил С, - Са, незамешенный галогеном алкоксил С, - Свфтор. имеют вышеуказанные значениянус 10 - плюс 50 С.енин процесса в ряде случаеввлять в реакционную смесь катализаторы Фриделя Крафтса, например, хлорное железо, хлористый цинк, хлористый алюминий.Исходный эфирохлорангидрид кислоты фосфора предпочтительно брать в избытке по отношению к олефину, в молярном отношении от 1:1 до 5:1,Конечные продукты получаются в виде бесцветных или бледножелтых нерастворимых в воде ма.сел, которые при пониженном давлении перегоняют без разложения, Если в результате реакции образу. ется смесь изоыеров, их можно разделить фракцион.10 ной дистилляцией. П р и м е р 1. При температуре от -5до 0 С вводят, размешивая и охлаждая, 308 г монохлорида диметилового эфира фосфорной кислоты (СНзО) г РОС и одновременно 55 г винилфто.рида и 70 г хлора. По окончании реакции удаляютпод вакуумом газ при комнатной температуре,затем проводят фракционную дистилляцию, Полу.чают 143 г (69% теории) хлорангидрида О.метил.(21,5%) соединения С 1-РО (ОСН Е - СНг С 1) г.ЗОП р и м е р 3, В 172 г монохлорида диэти.лового эфира фосфорной кислОты С 1-РО(ОСгНз) гвводят 71 г хлора и 90 г винилхлорида при темпе.ратуре 0 С, Реакционную смесь для удаления этил.о35хлорида нагревают до 50 С, затем в вакуумеподвергают фракционной дистилляции, Получают105 г (43,5% теории) хлорангидрида О-этил-О-(1,2.дихлорэтил)-эфира фосфорной кислоты формулыС 1 - РО(ОСгНз) (ОСНС 1 - СНг С 1) с т.кип. 72 С//0,1 мм рт.ст. и 52 г (33,4% теории) хлорангидридадь (1,2-дихлорэтил)фосфорной кислоты С 1 - РО -- (ОСНС - СНг О)г с т,кип. 110 С/0,1 мм рт.ст.П р и м е р 4, В 212 г С 1-РО(ОСНз)г покаплям нри 0 С размешивая одновременно вводят 4570 г винилфторида и 117 г брома. Затем с помощью водоструйного насоса удаляют газ и подвергают фракционной дистилляции. Получают 120 г/0,2 мм.рт.ст. и 14 г С 1 - РО(ОСНЕ - СНг Вг)ст.кип, 100 - 105 С/0,15 мм рт,ст,П р и м е р 5. В 20 г дихлорида монопро.пилового эфира фосфорной кислоты 55С 1 гРО - О-н - СзНг при температуре от - 10 С до0 С вводят 20 г хлора и 20 Г виннлфторида, Путем фракционной дистилляции получают 20,2 г(85% теории) в пересчете на применяемый дихлорид пропиолового эфира фосфорной кислоты ди. 60хлорангидрида. хлор.1-ф торзтилфосфорной кисло. ты формулы СгРО - ОСНЕ СНгС 1, т.кип 46 - 48 С//02, мм рт.ст.Вычислено, %: Р 14,4.СгНз Оз ЕОгРНайдено, %: Р 14,1.П р и м е р 6. В 80 г дихлорида моноэтиловогоэфира фосфорной кислоты вводят при О С 30 гвинилфторида и 40 г хлора, Проводят фракциони.рованную дистилляцию, получают 75 г (77,5% теор.,в пересчете на применяемый хлорид этилового эфира фосфорной кислоты) соединения С 1 г РО-О-СНЕСН,О, т.кип. От 43 до 46 С/0,1 мм рт.ст.Вычислено, %: Р 14,4,Сг НзОз ЕОг РНайдено, %: Р 14,5.П р и м е р 7, В 20 г дихлорида монопропилового эфира фосфорной кислоты вводят 20 гвинилхлорида и 20 г хлора, охлаждением поддержи.вают температуру реакции от 0 до +10 С. Путемдистилляции получают 16 г (62,5% теор). дихлор.ангидрида 1,2.дихлорэтилфосфорной кислоты,т.кип. 56 - 60 С/0,1 мм рт.ст,Вычислено, %: Р 13,4Сг Нз С 4 Ог РНайдено, %: Р 13,0П р и м е р 8, В 80 г дихлорида моноэтилового эфира фосфорной кислоты при температуреот -5 до ОС каплями одновременно вводят 80 гвинилбромида и 45 г хлора, причем температурареакции компенсируется охлаждающей ванной. Пу.тем фракционной дистилляции получают 52 г (40%теор) соединения СН, С - СНВг - О-РОС 1 г, т,кип,66 - 68 С/0,1 мм рт,ст.Вычислено, %; Р 11,2.СгНз ВгС зОг РНайдено, %; Р 11,5.П р и м е р 9, В 135 г хлорида монометилового эфира этанфосфоновой кислоты при темпера.туре от -10 до 0 С, вводят 110 г хлора и 75 гвинилфторида. Затем при 25" С с помощью водо.струйного насоса удаляют газ, прикапывают смесьв перегонную колбу и в вакууме от 3 до 6 мм рт.ст.перегоняют при температуре куба 150 С, Дистиллятфракционируют на колонне высотой 20 см. Получают 120 г (83% ЙЬр), в пересчете на хлорид моноэтилового эфира этанофосфоновой кислоты) хлор.ангидрида 1 фтор.2-хлор эпшового эфира этанфосфоновой кислоты, т.кип, 63 - 67 С/0,2 мы рт.ст.Вычислено, %: Р 12,7С 4 НзС г ЕОгРНайдено, %: Р 12,6П р и м е р 10. В 67 г дихлоридаметиловогоэфира фосфорной кислоты, добавляя 0,5 г ЕеС 1 з,вводят 60 г хлора и 39 г хлористого винилидена.Температуру поддерживают 10 - 20 С, Дистилляпиейв вакууме получают 75 г (75% теор) дихлоранпщрида (2-хлор 1,1-дифтор.этил) фосфорной кислоты,т,кип, 45 - 50 С/4 мы рт,ст,Вычислено, %: Р 13,4.СгНгСз ЕгОгРНайдено, %: Р 13,0,604499 1 О Составитель М, МакаровТехред З.Фанта Корректор Е. Папп Редактор Р, Антонова Тираж 559 Подписное 11 НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская набд.4/5Заказ 1927/4 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 П р и м е р 11. К 1385 г дихлорангидрида монометилового эфйра фосфорной кислоты при охлаждении и раэмешивании добавляют 70 г 2 фторлпропена формулы СН,=СЕ - СН, и 82 г хлора при 0 С После фракционной вакуумной перегонки реакционной смеси получают 169 г (52% теор) сое. динение формулы СВАН-СР - ОРОВ 2сн,с т,кип. 85-88 С/04 мм рт.ст, Формула изобретения15 1. Способ получения галоидированных зфирохлорангидридов кислот фосфора общей формулы, %С-Р 20и 0-С "О 1 2.где У - хлор или бром,В-алкил С, - Сб, незамещенный нли за.мещенный галогеном алкоксил С, - Са, хлор, бромили фтор,В-метил или ВВ-водород, хлор, бром нли фтор, с использованием эфирохлорангндридов кислот фос. фора игалои 1 Взв, о тл и чающий ся тем, что, с целью повышения чистоты продуктов, эфирохлорангидрид кислоты фосфора формулы:О11,/Сс-Рй где В - имеет вышаукаэанные значения,В-алкоксил С,-Свподвергают взаимодействию с хлором или бромоми олефином формулыаС СНРгде В и В - имеют вышеуказанные значе 2 3ния, при температуре минус 1 О - плюс 50 С.2. Способ по п,1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что процесс проводят в присутствии катализа.тора фриделя-Крафтса, например, хлорного железа.Источники информации, принятые во вниманиепри экспертизе:1. Патент США Ко 2947773, кл. 260-461, 1960.