Способ получения диарилалкоксиметилфосфиноксидов

,ч 1730689 Союз Советски кСоциалистическикРеспубпин ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУДата опубликования описания 30.04.80; (54) СПССОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАРИЛАЛКОКСИМЕТИЛФОСФИНОКСИДОВ 1Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к усовершенствованному способу получения диарилалкоксиметилфосфинокеидов общей формулыАг РСНго где Ат.- арил,- алкил,которые могут найти применение в качесОтве экстрагентов ценных элементов.Известен способ получения диарилалкоксиметилфосфиноксидов алкилированиемдиарилхлорфосфинов хлор метилалкиловымиэфирами, с последующим разложением по 15лученного продукта водой или сйиртом Д.. Наиболее близким к изобретению потехнической сущности и достигаемомурезультату является способ получениядиарилалкоксиметилфосфиноксидов,которыйзаключается в том, что комплекс диарил.хлорфосфина и хлористого алюминия подвергают взаимодействию с хлорметилалкиловым эфиром в среде органического растворителя при охлаждении до минус 20 С, с последующим вьщерживаниемОреакционной смеси при комнатной температуре и обработкой полученного продукта водой, Выход целевых продуктов 58- 74% 2.К недостаткам этого способа относится осмоляющее действие хлористого алюминия; слабо связанного в образующемся комплексе с катионом фосфония, что способствует протеканию побочных процессов изомеризации и конденсации. С целью подавления таких процессов необходимо проводить алкилирование при низких (-20 С) температурах С 1 днако и это не позволяет полностью избежать ос моления, что при получении некристаллических продуктов существенно осложняет их выделение в чистом виде.Другой недостаток известного способа заключается в том, что если получение исходного комплекса диарилхлорфосфина и хлористого алюминия ведется в избытке ароматического углеводорода, то алкилиз 7306рование комплекса следует проводить обязательно в отсутствии ароматическогоуглеводорода из-за побочно протекающегов этих условиях алкоксиметилированияароматического углеводорода. После получения исходного комплекса удаляют избыток ароматического углеводорода отгонкой при пониженном давлении, а на стадии алкилирования разбавляют комплекстетрахлорэтаном. Такой прием является 10технологически неудобным.Цепь изобретения - упрощение процесса и повышение выхода целевых продуктов.Поставленная цель достигается применением способа получения диарилалкоксиметилфосфиноксидов, который заключается в том, что комплекс диарилхлорфосфина и хлористого алюминия подвергаютвзаимодействию с диалкилформалем всреде органического растворителя при 20комнатной температуре в течение нескольких часов, с последующей обработкой по,лученного продукта водой.Для ускорения процесса реакционнуюсмесь можчо нагреть до 50-100% в 25течение непродолжительного времени.Выход целевых продуктов составляет60-85%.Преимущество предлагаемого способазаключается в том, что в промежуточном ЗОпродукте хлористый алюминий прочно закомплексован фосфорильной группой и по-.тому не способен вызывать осмолениереакционной смеси, что позволяет осущес.твлять взаимодействие без глубокого 35охлаждечия и последующее выделение целевых продуктов не требует применениякаких-либо приемов очистки от смолистых примесей.С другой стороны, прочно связанныйв комплексе хлористый алюминий оказывается неспособным катализировать алкоксиметилирование ароматического угле одорода, что позволяет проводить реакцию в его присутствии, т.е, валкилировании непосредственно использовать (беззамены растворителя), продукт взаимодействия избытка ароматического углеводорода с треххлористым фосфатом и хлористым алюминием. Это технологически об- Илегчает проведение процесса. Кроме того,преимуществом является и тот факт, чтов реакции, используются термически и гидролитически устойчивые диалкилфор мали.Предлагаемый способ осуществляютследующим образом,К раствору комплекса диарилхлорфосфина с хлористым алюминием, приготов 89ленному кипячением 3 моль бензола илиалкилбензола, 1 моль треххлористогофосфора и 1 моль хлористого алюминия,при 20-30 С добавляют диалкилформаль.ОПосле окончания экзотермической реакции смесь либо выдерживают при 20 С -0несколько часов, либо непродолжительноевремя нагревают при 50-100 С, послеОчего выливают в воду (20 С). Органи 9ческий слой отделяют, промывают раствором щелочи (для удаления остатков хлористого алюминия и кислых фосфорорганических примесей); далее при 200-20 ммрт.ст. и 100-150 С отгоняют избытокоароматического углеводорода и хлоралкил,одновременно удаляя остаток воды. Получаемые с выходами около 80% фосфиноксиды бледно-желтого цвета по данным анализа и ЯМР-спектров являютсяхимически чистыми.П р и м е р 1. Получение дифенил-этилгексилоксиметил-фосфиноксида.Смесь 38,2 г треххлористого фосфора,65 г бензола и 37,3 хлористого алюминия кипятят 20 ч, после чего охлаждают,до 20-30 С и к ней при перемешиванииОдобавляют 76 г ди-этилгексилформаля,оставляя реакционную массу на ночь.Затем ее выливают в 200 мл воды и промывают 80 мл 10%-ного раствора едкогонатра и водой (Зх 100 мл). Растворительи хлоралкил удаляют в вакууме 20 ммрт.с 1.при 100 С. Получают 78,5 г (82%)продукта, О 1,5392.Найдено %: С 73,42; Н 8,56; Р 8,81.С НОР,Вычислено%: С 73,24; Н 8,49; Р 8,98.Спектр ПМР (СС 64,ТМС); мультиплетф 05-1,5 (СНС-СН -С, СН); мультиплет Д 3,2-3,4 (ОСНС); дуплетб 4,00, ЭНР = 6,5 Гц (Р-СН ); мультийлет о 7,0-7,8 (СН). П р и м е р 2 . Получение дифенил-н-бутоксиметилфосфиноксида.Аналогично из 13,7 г треххлористогофосфора 23,4 г бензола, 13,4 г хлористого алюминия и 16 г ди-н-бутилформаляполучают 22,5 г (77,8%) продукта,= 1,5607,Найдено%; С 70,38; Н 7,50; Р 11,26.СНО Р,Вычислено%: С 70,82; Н 7,34;Р 11,11,Спектр ПМР (СС 1, ТМС); мультиплет5 0,%-1,7 (СНСН 1 Щ; триплет сР 3,42,НР = 6 Гц (ОСН 2 С Н 7, дуплет сР 3,97,ЖАНР = 6,5 Гц (Р-СРО); мультиплетО 6,9-7,8 (СН).730689 6сиитлет с 2,30 (СН СН ), еуиьтиплетС 3,3-3,4 (ССНдуплет с 4,03,НСЙ 0 итуиетипдетЬ 67-7,6 (СНд). 5П р и м е р 3., Получение дифенилциклогексилоксиметилфосфиноксида.Аналогично из 9,9 г треххлористогофосфора, 9,6 г хлористого алюминия,16,9 г бензола и 15,3 г дициклогексилформаля получают 13,4 г (60%) продукта, й 1,6715.Найдено%: С 72,40; Н 7,52; Р 9,79СЯН О Р,Вычислено%: С 72,59 е Н 7,37; Р 9,85 1 ОСпектр ПМР (ССР. ТМС): мультиплет сУ 0,8-2,0 (СН -С); мультиплетО 3,0-3,4 (СН-О); дуплет д 5,07,йНР=67 Гц (Р-СНБО); мультиплет0 6,8-7,8 (СН ).15П р и м е р 4 . Получение дитолил-етилгексилоксиметилфосфиноксида.Аналогично из 20 г треххлористогофосфора, 40 г толуола, 194 г хлористого алюминия и 40 г ди-этилгексил;формаля получено 47,4 г (83,5%) продукт,а Ф 1,542Найдено% Р 8,14С,ыНвО Р,Вычислейо%: Р 8,3125Спектр ПМР (ССФ ТМС); мультиплет0,6-15 (СНСНСН СН СН-СН -СН ) Фор мула изобретения Способ получения диарилалкоксиметилфосфиноксидов взаимодействием комплекса диарилхлорфосфина и хлористого алюминия с производным формальдегида в среде органического растворителя, с последую щей обработкой полученного продукта водбй, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов, в качестве производного формальдегида исполь. зуют диалкилформаль. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР, Составитель Л. КарунинаРедактор А. Долинич Техред М. Кузьма КорректорТ. СкворцоваЗаказ 1449/7 Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патенг" г. Ужгород, ул. Проектная, 4